Éditorial - Leçons et perspectives pour une expérimentation à haut débit, à l’interface des mondes universitaires et industriels pour la catalyse et les domaines connexes

Oil & Gas Science and Technology, Jul 2018

Claude Mirodatos

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Éditorial - Leçons et perspectives pour une expérimentation à haut débit, à l’interface des mondes universitaires et industriels pour la catalyse et les domaines connexes

Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. Optimization of Catalysts and Solvents for Absorption Using High Throughput Experimentation E´ditorial 0 1 2 0 B. Celse , S. Rebours, F. Gay, P. Coste, L. Bourgeois, O. Zammit and V. Lebacque 1 C. Bouchy , P. Duchêne and A. Faraj 2 L. Magna , S. Harry, A. Faraj and H. Olivier-Bourbigou publié dans la revue Découverte et optimisation de catalyseurs et d'absorbants par expérimentation haut débit 415 > Cobalt Hydroformylation of Olefins in a Biphasic System Using Ionic Liquids - Development and Reaction Optimization by a Design Experiment Approach Hydroformylation des oléfines par le cobalt en milieu liquide ionique - Développement et optimisation de la réaction par plans d'expériences J.G. de Vries and L. Lefort Discovery and Optimization of Catalysts and Solvents for Absorption Using High Throughput Experimentation 429 > Using High Throughput Experimentation Approach for the Evaluation of Dehydrogenation Catalysts: Potential Interests and Drawbacks Utilisation d’une approche d’expérimentation à haut débit pour l’évaluation de catalyseurs de déshydrogénation intérêt et limitations 445 > Integration of an Informatics System in a High Throughput Experimentation. Description of a Global Framework Illustrated Through Several Examples Intégration informatique des outils d’expérimentation haut débit. Présentation d’une architecture globale via plusieurs exemples 469 > Graph Machine Based-QSAR Approach for Modeling Thermodynamic Properties of Amines: Applicationto CO2 Capture in Postcombustion Approche QSAR Graph Machines pour la modélisation des propriétés thermodynamiques des amines: application au captage du CO2 en postcombustion F. Porcheron, M. Jacquin, N. El Hadri, D. A. Saldana, A. Goulon and A. Faraj 487 > Knowledge Based Catalyst Design by High Throughput Screening of Model Reactions and Statistical Modelling Conception de catalyseur par criblage à haut débit de réactions modèles et modélisation statistique G. Morra, D. Farrusseng, C. Bouchy and S. Morin 505 > High Throughput Approach Applied to VOC Oxidation at Low Temperature Approche haut débit appliquée à l’oxydation basse température des COV J. Jolly, B. Pavageau and J.-M. Tatibouët 519 > Development of Asymmetric Hydrogenation Catalysts via High Throughput Experimentation Développement de catalyseurs d'hydrogénation asymétrique par criblage haut débit Discovery and Optimization of Catalysis and Solvents for Absorption Using High Throughput Experimentation Découverte et optimisation de catalyseurs et d'absorbants par expérimentation haut débit LEÇONS ET PERSPECTIVES POUR UNE EXPÉRIMENTATION À HAUT DÉBIT, À L'INTERFACE DES MONDES UNIVERSITAIRES ET INDUSTRIELS POUR LA CATALYSE ET LES DOMAINES CONNEXES Il y a une dizaine d’anne´ es, la pre´ face d’un ouvrage intitul e´ « High-throughput analysis, a tool for combinatorial materials science » e´ dite´ par Potyrailo et Amis [ 1 ], soulignait que les succe` s de la chimie combinatoire dans l’industrie pharmaceutique avaient e´te´ relaye´ s par un nombre exponentiel de de´ couvertes de nouveaux mate´ riaux dans les domaines de la chimie et de la science des mate´ riaux. Au sein de l’impressionnante liste de mate´ riaux et de proce´ de´ s cite´ s, les catalyseurs et les adsorbants se plac¸ aient parmi les e´tudes de cas les plus prometteuses pour de´ montrer l’efficacite´ de cette me´ thodologie puissante et quasi auto-suffisante. Cette tendance e´tait e´galement souligne´ e dans un ouvrage publie´ a` la meˆ me pe´ riode, traitant des principes et des me´ thodes permettant d’acce´ le´ rer la conception et le criblage de catalyseurs [ 2 ]. Les besoins en nouveaux outils a` haut de´ bit (HD) permettant de synthe´ tiser, analyser et trier des e´chantillons de petite taille avec pre´ cision et exactitude en utilisant des installations en se´ rie ou paralle` le, adapte´ s a` la catalyse et a` l’adsorption/se´ paration, faisaient e´galement partie des priorite´ s recommand e´es par ces analystes. Le r eˆve ultime e´tait de pouvoir proc e´der a` des analyses haut de´ bit in situ ou mieux operando, de fac¸ on a` classer les mate´ riaux dans des conditions re´ elles, offrant des chances optimales de reproductibilite´ des « meilleures occurrences » (ou « hits ») lors de l’extrapolation de l’e´ chelle laboratoire a` l’e´ chelle pilote puis a` l’e´ chelle du proc e´de´ . Ainsi, il y a 10 ans de´ ja` , la me´ thodologie « haut de´ bit » applique´ e a` la science des mate´ riaux et a` la catalyse produisait des concepts et des outils hautement sophistique´ s, avec une de´ monstration tre` s convaincante a` l’e´ chelle du laboratoire pour diffe´ rentes e´ tudes de cas. Toutefois, la mise en oeuvre et l’efficacite´ de cette me´ thodologie au niveau industriel restaient une e´ nigme. Plus tard, au travers de diffe´ rents programmes europe´ ens, des efforts conside´ rables de recherche ont e´ te´ de´ ploye´ s afin de combler le fosse´ se´ parant la recherche acade´ mique en laboratoire et la recherche industrielle dans ce domaine. Le principal objectif visait une fois de plus a` d e´montrer et e´ galement a` identifier les limites de la technologie du haut de´ bit en matie` re de catalyse et de toutes les sciences qui y sont rattache´ es comme celle des mate´ riaux pour l’adsorption et la se´ paration gaz/liquides. A` titre d’exemple, au terme d’activite´ s R&D intenses d e´ploye´ es dans le cadre des projets successifs « COMBICAT » et « TOPCOMBI » EU FP5&6 [ 3, 4 ], un nombre impressionnant d’appareils et de syst e`mes d e´die´ s a` la catalyse, fondamentalement innovants, ont e´ te´ de´ couverts et mis en oeuvre. Ils ont permis notamment l’acce´ le´ ration des transitions « laboratoire-d e´monstration », avec une R&D de qualite´ sup e´rieure et un impact environnemental a` couˆ ts r e´duits. Ces re´ sultats ont e´te´ obtenus en de´ veloppant des « boıˆ tes a` outils » du haut de´ bit perfectionne´ es, incluant les micro-technologies, la robotique, des outils informatiques approprie´ s, avec bases de donne´ es, algorithmes d’optimisation et e-infrastructures. Ces boıˆ tes a` outils ont ensuite e´te´ syste´ matiquement applique´ es a` des proble´ matiques majeures de la catalyse et du g e´nie des proce´ de´ s, comme la valorisation des alcanes le´ gers, l’oxydation de l’ammoniac sans formation de N2O, le remplacement du phosge` ne dans la synthe` se du dime´ thyle carbonate, une chimie verte pour la valorisation du glyce´ rol et la synthe` se d’agents de blanchiment. Un bilan tre` s positif a e´te´ obtenu en termes de retour sur investissement, atteste´ par le nombre de projets, d’articles et de confe´ rences, de´ montrant l’abondance et la qualite´ des r e´sultats de ces projets. Cependant, comme on peut l’attendre d’un si vaste e´ventail de domaines/ compositions chimiques et de proble´ matiques traite´ es, une analyse d e´taille´ e a souligne´ la grande disparite´ des strate´ gies, gestions des processus scientifiques, r e´orientations et r e´alisations des objectifs. De plus, si la commercialisation par des PME d’outils du haut de´ bit (par exemple, r e´acteurs a` lit traverse´ ou statiques en parall e`le) a e´te´ effective, l’impact re´ el de l’Expe´ rimentation Haut De´ bit (EHD) en R&D pour des proc e´de´ s existants ou de nouveaux proce´ de´ s en catalyse industrielle est reste´ limite´ . La fac¸ on dont les nouveaux paradigmes de l’EHD ont pu re´ cemment s’appliquer au monde de la catalyse peut e´ galement s’e´ valuer au travers des nombreuses confe´ rences d e´die´ es a` l’approche combinatoire en catalyse. Ainsi une s e´rie de confe´ rences « EuroCombiCat » (organis e´es en 2002, 2007 et 2009 sous les auspices des projets europ e´ens mentionne´ s ci-dessus [ 5-7 ]), deux « Gordon Conference » a` Cambridge (RU) et le tout r e´cent « European Workshop on High-Throughput Development and Application » a` Wildbad Kreuth, Allemagne [8]. Mais l’audience de ces confe´ rences se limite g e´ne´ ralement a` la communaute´ hautement spe´ cialise´ e de cette me´ thodologie (entre 200 et 300 personnes), soulignant bien que la fascination initiale d’une partie de la communaute´ scientifique pour cette me´ thodologie a ce´ de´ la place a` des discussions et e´ changes tre` s pointus entre sp e´cialistes. Les sujets sont reste´ s essentiellement centre´ s sur des cas d’e´ tude pre´ cis et de´ taille´ s ainsi que sur des succe` s en gestion de donne´ es, technologie de l’information, mate´ riel et de´ veloppement me´ thodologique, de la catalyse homog e`ne a` la catalyse he´ te´ roge` ne, en passant par la catalyse de polyme´ risation. Si l’importance croissante des technologies HD dans l’industrie est bien documente´ e par de nombreuses pre´ sentations, la forte assiduite´ et le parrainage actif des entreprises, on observe une stagnation relative au niveau acade´ mique avec un nombre limit e´ et de´ croissant d’institutions s’impliquant fortement dans la recherche EHD. On peut trouver quelques explications et commentaires sur cet e´ tat de fait dans les diffe´ rentes tables rondes, « think tanks » et autres forums organise´ s autour de cette the´ matique. Il convient dans un premier temps de prendre en compte le statut socie´ tal et e´ conomique de la catalyse et des domaines qui y sont lie´ s. Les nouvelles opportunite´ s de marche´ offertes par la mondialisation ge´ n e`rent une forte demande en produits industriels pre´ sentant de nouvelles formulations et des performances optimise´ es, tels que catalyseurs, adsorbants, de´ tergents, reveˆ tements, cosme´ tiques, etc. En re´ alite´ , leur formulation couvre un large champ d’activite´ s diffe´ rentes : se´ lection et manipulation des constituants, pre´ paration de la formulation, de´ finition du proce´ de´ , extrapolation, e´valuation et optimisation des performances ainsi que les essais de stabilite´ et de vieillissement. Comme mentionne´ pre´ ce´ demment, ces produits sont ge´ ne´ ralement pre´ pare´ s et teste´ s de fac¸ on ite´ rative, d’un e´ chantillon a` l’autre, selon une proce´ dure couˆ teuse et chronophage. Une acc e´le´ ration notable du processus d’optimisation pour extrapoler ces produits du laboratoire a` l’e´ chelle commerciale reveˆ t donc une importance primordiale dans la re´ duction du de´ lai de commercialisation. De plus, une limitation des de´ penses e´ nerge´ tiques et de l’empreinte e´ cologique tout en optimisant la compe´ titivite´ et en r e´duisant le de´ lai de commercialisation de ces produits/processus ainsi conc¸ us est de´ sormais incontournable. Ensuite, nous devons conside´ rer les diff e´rentes fac¸ ons dont les mondes acade´ mique et industriel utilisent aujourd’hui les technologies HD pour traiter les proble´ matiques et r e´aliser les objectifs identifi e´s pre´ ce´ demment. D’une part, la recherche universitaire e´ tait et reste essentiellement concentre´ e sur la validation de concepts et sur la compre´ hension de la me´ thodologie, la qualite´ de l’information collecte´ e plutoˆ t que sur la couˆ teuse technologie elle-meˆ me, aujourd’hui parfaitement maıˆ trise´ e par des socie´ te´ s spe´ cialise´ es (Accelrys, Amtech, Avantium, Chemspeed, Hte, ILS, etc.). Il convient de noter ici que des efforts conside´ rables ont e´ te´ de´ ploye´ s pour mutualiser les outils strate´ giques requis pour le traitement et le stockage des donne´ es (e-infrastructures et e-plateformes) et pour conclure des accords internationaux sur le format des donne´ es (par exemple, XML adapte´ a` la catalyse, comme le format Analytical Information Markup Language (AnIML) pour traiter les spectres IR ou XRD [9]). Par conse´ quent, la taˆ che des chercheurs a e´volue´ vers l’acquisition de connaissances a` partir de larges bases de donne´ es et vers le partage de ces connaissances avec d’autres membres des e´ quipes scientifiques. Il apparaıˆ t nettement que le logiciel permettant la gestion et le partage de ces connaissances a pris une importance croissante au sein des grandes organisations. Les progre` s sont patents dans le domaine. Cependant les inte´ reˆ ts divergent entre la communaute´ acade´ mique et les entreprises capables de de´ velopper et d’entretenir ces e-outils et ces normes. Il en re´ sulte de nombreux freins a` l’e´ tablissement d’un consensus pour partager des outils et des bonnes pratiques, communs et reconnus. Une autre the´ matique apparente´ e et tre` s complexe pour la recherche acad e´mique apparaıˆ t comme un point critique pour l’EHD en catalyse : la recherche de relations quantitatives structure-activite´ (Quantitative Structure-Activity Relationships – QSAR). Ce sujet ge´ ne´ rique peut eˆ tre de´ crit comme ne´ cessitant des strate´ gies conjointes : – afin d’acque´ rir suffisamment de donne´ es le´ gitimes et fiables pour la caracte´ risation et les performances du catalyseur en r e´action (activite´ , se´ lectivite´ et vieillissement/re´ ge´ ne´ ration) et/ou capacit e´ d’adsorption ; – pour en extraire des me´ tadonn e´es ou des descripteurs (combinant des parame` tres physico-chimiques et cine´ tiques) pouvant eˆ tre traite´ s pour e´ tablir des relations mathe´ matiques et permettre au concepteur du catalyseur de pr e´voir les performances cible´ es ; – pour extraire les connaissances des flux de donne´ es ge´ ne´ r e´s par l’EHD pour comprendre ces relations purement statistiques. Un tel domaine, certes chronophage mais peu one´ reux, constitue une opportunit e´ parfaite pour le monde universitaire de se d e´marquer de la recherche industrielle, pre´ fe´ rant effectuer un criblage rapide et massif plutoˆ t que se consacrer a` la recherche fondamentale de QSAR. Ainsi, un nouveau d e´fi pourrait eˆ tre de valider a` l’e´ chelle-pilote au moins quelques-unes de ces QSAR e´tablies en laboratoire, avant de s’atteler au « Saint-Graal » que constitue le de´ veloppement industriel. L’inte´ gration technologique des outils HD pour la catalyse est aujourd’hui conside´ r e´e comme aboutie dans les centres de R&D industriels. Cela signifie que les e´ tapes de l’EHD sont couramment inte´ gre´ es dans le de´ veloppement de nouveaux produits et proce´ de´ s, requises, mais non auto-suffisantes. En conse´ quence, pratiquement aucune promotion n’est faite sur la technologie en direction de la communaut e´ scientifique, si ce n’est la publicite´ habituelle et opaque sur les nouveaux produits/proce´ de´ s commercialise´ s par une socie´ te´ (hormis le cas des socie´ te´ s sp e´cialise´ es cite´ es pre´ ce´ demment, dont l’EHD constitue le coeur de me´ tier). Pour conclure sur ce lien (ou fosse´ ) qu’il convient de renforcer (ou de combler) entre la recherche acade´ mique et la recherche industrielle dans le domaine de la catalyse (mais valable pour tout autre domaine de la science des mate´ riaux), on peut se prendre a` reˆ ver d’une strate´ gie haut d e´bit inte´ gre´ e permettant : – d’acce´ le´ rer le de´ veloppement des catalyseurs/adsorbants tout au long des principales phases de leur cycle de vie (cre´ ation, formage et utilisation) tout en optimisant leurs proprie´ te´ s et en re´ duisant les couˆ ts et l’impact environnemental pour un vaste e´ ventail d’applications, – de de´ couvrir des syste` mes nouveaux pour des applications e´ mergentes. Une telle strate´ gie ne´ cessiterait de nouveaux modes de collaboration par l’interme´ diaire de partenariats acad e´miques et industriels e´tablis, impliquant l’e´ change d’e´ chantillons et de workflows standardise´ s inte´ gre´ s dans un mod e`le robuste de gestion des donne´ es. Des centres de recherche et d’innovation adapte´ s, comme IFP Energies nouvelles ou d’autres a` cre´ er, pourraient faire office d’interface pour ce transfert technologique entre la recherche acade´ mique et la recherche industrielle. Nous sommes encore bien loin de ce sce´ nario ide´ al ! Analysons maintenant le contenu de ce dossier de la revue OGST, consacre´ a` la de´ couverte de nouveaux catalyseurs et adsorbants par expe´ rimentation haut d e´bit, a` la lumi e`re des analyses pre´ ce´ dentes. Un premier commentaire concerne le nombre relativement re´ duit des publications consacre´ es a` cette the´ matique (7), constat que l’on peut tenter d’expliquer ainsi : – comme e´ voque´ ci-dessus, la majeure partie du travail consacre´ a` l’expe´ rimentation a` haut de´ bit est de´ sormais effectue´ e par des centres de recherche industrielle ou dans des laboratoires universitaires, mais dans le cadre de contrats de confidentialite´ . Il en re´ sulte que ce sont essentiellement des analyses me´ thodologiques qui sont se´ lectionne´ es pour publication ; – paradoxalement, en de´ pit de l’acc e´le´ ration e´ voqu e´e des de´ couvertes graˆ ce aux technologies du haut de´ bit, une publication originale sur l’EHD ne´ cessite en g e´ne´ ral plus de temps qu’une publication conventionnelle s’appuyant sur un catalyseur unique, analyse´ et caracte´ rise´ par des techniques bien maıˆ tris e´es. De plus, le traitement des donne´ es de l’EHD constitue souvent une e´tape limitante dans l’EHD ; – l’approche de l’EHD reste trop souvent conside´ r e´e dans le domaine acad e´mique comme une me´ thode essentiellement expe´ rimentale applique´ e a` la science des mate´ riaux et a` l’ing e´nierie, parfois conside´ re´ e comme une simple mise en paralle` le d’expe´ riences. Des indices de citation souvent modestes peuvent aussi faire effet re´ pulsif sur certains chercheurs ! Soulignons toutefois que la qualite´ supe´ rieure de ces publications compense sans le moindre doute leur quantite´ ! Un second commentaire traite de la re´ partition des sujets aborde´ s. Ainsi, les analyses me´ thodologiques et les strate´ gies de traitement des donne´ es restent privile´ gie´ es par rapport aux de´ couvertes effectives. Ce constat fait a` nouveau e´cho a` la remarque pre´ ce´ dente sur le devoir qui incombe au milieu acade´ mique d’e´ tudier la me´ thodologie combinatoire par le biais de diffe´ rentes e´tudes de cas, en laissant a` l’industrie le soin de de´ velopper de nouveaux catalyseurs et adsorbants. Ainsi, diffe´ rentes me´ thodologies combinatoires font l’objet d’analyses pouss e´es, allant de la mise en oeuvre de conceptions expe´ rimentales adapte´ es au cas de l’hydroformylation des ole´ fines a` l’aide de liquides ioniques (L. Magna, S. Harry, A. Faraj et H. Olivier-Bourbigou, « Hydroformylation des ole´fines par le cobalt en milieu liquide ionique – De´veloppement et optimisation de la re´action par plans d’expe´riences ») ou de l’e´ valuation de catalyseurs de de´ shydroge´ nation (C. Bouchy, P. Ducheˆ ne et A. Faraj, « Utilisation d’une approche d’expe´rimentation a` haut de´bit pour l’e´valuation de catalyseurs de de´shydroge´nation : inte´reˆt et limitations ») a` l’e´ tablissement d’un cadre global pour l’inte´ gration informatique, en passant par de nombreux exemples, tels que des plans d’expe´ riences en synthe` se de ze´ olithes, la gestion des donne´ es (stockage et acce` s) et interfaces de´ die´ es pour piloter et superviser l’EHD au niveau d’une usine-pilote (B. Celse, S. Rebours, F. Gay, P. Coste, L. Bourgeois, O. Zammit et V. Lebacque, « Inte´gration informatique des outils d’expe´rimentation haut de´bit. Pre´sentation d’une architecture globale via plusieurs exemples »). Parmi ces diffe´ rentes strate´ gies spe´ cifiques de l’expe´ rimentation a` haut de´ bit, la recherche des QSAR, e´voque´ e pre´ ce´ demment, constitue une approche distincte et originale. Deux publications se consacrent a` cette approche, refle´ tant la diversit e´ et la cre´ ativite´ requises pour produire des outils pre´ visionnels pour des syste` mes complexes. Dans l’article de F. Porcheron, M. Jacquin, N. El Hadri, D.A. Saldana, A. Goulon et A. Faraj (« Approche QSAR Graph Machines pour la mode´lisation des proprie´te´s thermodynamiques des amines : application au captage du CO2 en post-combustion »), les proprie´ te´ s thermodynamiques de diffe´ rentes amines pour la capture du CO2 sont mode´ lise´ es a` l’aide d’une approche « Graph Machine » permettant aux auteurs de repre´ senter les mole´ cules dans des espaces multidimensionnels et de construire simultane´ ment des mode` les permettant de pre´ dire leurs proprie´ te´ s physico-chimiques. De fac¸ on diffe´ rente, l’article de G. Morra, D. Farrusseng, C. Bouchy et S. Morin (« Conception de catalyseur par criblage a` haut de´bit de re´actions mode`les et mode´lisation statistique ») propose une approche ambitieuse d’une r e´action complexe telle que la d e´shydroge´ nation du n-de´ cane. Ici, le fil rouge consiste a` de´ terminer les descripteurs cine´ tiques et me´ canistiques a` utiliser dans un mode` le pr e´dictif sur la base des caract e´ristiques physico-chimiques de catalyseurs bime´ talliques. Ces derniers sont teste´ s dans des r e´actions mode` les, conside´ r e´es comme sp e´cifiques de la catalyse des me´ taux ou des acides (respectivement hydroge´ nation du xyle` ne et isom e´risation du 3,3-dime´ thyl-1-bute` ne). Des approches haut d e´bit plus conventionnelles illustrent la mise en oeuvre et l’efficacite´ du mate´ riel et des e-outils pour la de´ couverte d’occurrences (ou « hits ») a` partir de criblages primaires dans le cas de r e´actions s e´lectionne´ es (J. Jolly, B. Pavageau et J.-M. Tatiboue¨ t, « Approche haut de´bit applique´e a` l’oxydation basse tempe´rature des COV », J.G. de Vries et L. Lefort « De´veloppement de catalyseurs d’hydroge´nation asyme´trique par expe´rimentation a` haut de´bit »). Un troisie` me constat est que la plupart de ces publications pr e´sentent a` la fois les avantages et les limites des strate´ gies mises en oeuvre, y compris les e´checs potentiels dans le processus EHD, lesquels sont souvent vecteurs d’informations utiles pour de nouvelles ame´ liorations, en opposition avec les publications commerciales qui ne mettent en lumie` re que les aspects positifs de la me´ thodologie. Il est donc du plus grand inte´ reˆ t de constater qu’une masse critique de donne´ es couvrant un vaste domaine avec une large variation des parame` tres s e´lectionn e´s est n e´cessaire pour converger vers des re´ sultats re´ els ou des relations de type QSAR valide´ es. Pour terminer, il convient de souligner a` nouveau que la recherche fondamentale pousse´ e et performante, pr e´sente´ e dans la plupart des publications compile´ es dans ce dossier, ne porte pas uniquement sur l’exp e´rimentation haut de´ bit. A` mon sens, ces publications, a` l’instar de plusieurs publications acade´ miques publie´ es dans ce domaine, sont davantage le reflet d’une recherche acce´ le´ r e´e, associant : – des e´vidences statistiques ou des relations mathe´ matiques, sans signification physique ou chimique directe et, – l’extraction de connaissances de ces proce´ dures de criblage primaire, secondaire ou au-dela` . Les termes ge´ ne´ riques d’ « expe´ rimentation a` haut de´ bit » ou d’ « approche combinatoire » doivent donc eˆ tre utilise´ s avec plus de pr e´caution et une meilleure explication, en regard de l’incompre´ hension d’une partie de la communaute´ de la catalyse pour cette ve´ ritable science. REMERCIEMENTS Je tiens a` remercier chaleureusement Lionel Magna et Ste´ phane Morin (IFP Energies nouvelles) pour des discussions stimulantes et pour la mise a` disposition d’informations des plus utiles. 1 Potyrailo R.A., Amis E.J. (2003) High Throughput analysis: a tool for combinatorial material science, Kluwer Academic/Plenum publishers, New York. 2 Derouane E.G., Parmon V., Lemos F., Ribeiro F.R. (eds) (2002) Principles and Methods for Accelerated Catalyst Design and Testing, Kluwer Academic/Plenum publishers, Dordrecht, NATO Science Series 69, 483-489. 8 http://events.dechema.de/EWHTMS.html Editorial LESSONS LEARNT AND PERSPECTIVES FOR HIGH THROUGHPUT EXPERIMENTATION AT ACADEMIA/INDUSTRY INTERFACE FOR CATALYSIS AND CONNECTED DOMAINS A decade ago, in the preface of a book entitled “High-throughput analysis, a tool for combinatorial materials science”, edited by Potyrailo and Amis [ 1 ], it was stated that the recognized successes of combinatorial chemistry in the pharmaceutical industry have been chased by an exponential growing number of discoveries of new materials in chemistry and material science. Within the impressive range of cited materials and workflows, catalysts and adsorbents were ranked among the most promising case studies for demonstrating the efficiency of this apparently all mighty and practically self sufficient methodology, as also stressed in another book published at the same period, focused on principles and methods for accelerating catalysts design and testing [ 2 ]. The need of new High-Throughput (HT) tools able to synthesize, analyze and screen small-size samples with high precision and accuracy by utilizing serial or parallel set-ups, adapted to catalysis and adsorption/separation, was also highly ranked among the various recommendations proposed at that time. The ultimate dream was already thought to be able to carry out HT analyses in situ or even better operando to rank the tested materials under realistic conditions, providing the highest chance for the “hits” to be reproducible after up-scaling to pilot and then process scale. With the passing of time, we can consider from the content of these books that the HT methodology applied to material science and catalysis was a decade ago already producing highly sophisticated concepts and tools, with convincing lab-scale demonstration for various case studies. However, the efficiency of the methodology at industrial level still remained an enigma. Later on, large efforts of concerted research e.g. through successive EU framework programmes were devoted to bridge the gap between laboratory and industrial research in the domain. The main objective was again to demonstrate the efficiency and also identify the limits of the HT methodology in catalysis and all connected sciences like materials for gas/liquids adsorption and separation. As an example, after 10 years of intense R&D activity carried out within the “COMBICAT” and “TOPCOMBI” EU FP5&6 projects [ 3, 4 ], an impressive number of breakthrough catalytic devices and systems have been discovered, demonstrating greatly reduced lab-to-demonstration cycle times, with higher quality R&D and reduced environmental impact and cost. These achievements have been obtained first by developing advanced HT toolboxes, including high-tech micro-engineering, new robotics, appropriate computational tools, databases, optimisation algorithms and e-infrastructures. These toolboxes were then systematically applied to various chemical objectives selected as key challenges in catalysis and chemical engineering, such as light alkanes upgrading, N2O free ammonia oxidation, toxic phosgene replacement in DMC synthesis, green chemistry for glycerol bio-feedstocks and renewable bleaching agent validation. A quite impressive positive balance in term of return to investment was achieved, easily quantified by a number of patents, papers and conferences demonstrating the abundance and quality of the outcomes of these projects. However, as expected from such a wide panel of domains/chemistries and tackled challenges, a detailed analysis revealed a quite large heterogeneity in strategies, scientific management, reorientations and objectives achievements. Moreover, if the effective marketting of new discoveries was obvious for HT tools (e.g. parallel fixed bed and batch reactors) by SME’s, the effective impact of High Throughput Experimentation (HTE) R&D was not that clear for existing or new processes in catalysis industry. The way that new paradigms based on HTE could apply to the catalysis world along the recent period can also be evaluated through the successive conferences dedicated specifically to the combinatorial approach in catalysis. Thus one can quote a series of EuroCombiCat Conferences (organized in 2002, 2007 and 2009 under the auspices of the above quoted EU projects [ 5-7 ]), two Gordon Conferences in Cambridge, UK, and very recently the European Workshop on High-Throughput Development and Application in Wildbad Kreuth, Germany [8]. The audience of these conferences tended to restrict to the highly specialized HT community (around 200-300 persons), which points out that the initial fascination of at least a part of the scientific community for this methodology is now replaced by in depth discussions and exchanges between specialists. The topics remain mainly centred around precise and detailed case and success stories in data management and information technology, hardware and methodology development from heterogeneous to homogeneous and polymerization catalysis. Note however that while the increasing importance of HTtechnologies in industry is well documented by the numerous presentations, the large attendance and the active sponsorship by these companies, a relative stagnation is observed in academia, where still only a limited, if not decreasing number of institutions is deeply involved in the HTE research area. Some explanations and comments for these statements can be picked up from the various round tables and “think tank” like forums organized in the domain. One has first to consider the present societal and economical status in catalysis and connected areas. The new market opportunities opened by globalization are generating a strong demand for novel formulated industrial products with improved performance such as catalysts, adsorbents, detergents, coatings, cosmetics, etc. In fact, their formulation covers a wide range of different activities: ingredient selection and manipulation, formulation preparation, process definition, scaling-up, performance evaluation and optimization as well as stability and ageing tests. As seen above, such products are generally prepared and tested in an iterative manner from one sample to the next, affording a costly and time-consuming process. A marked acceleration in the optimization process for scaling up these products from lab scale to commercial level is of paramount importance in reducing the time-tomarket. In addition, a reduction in the energy waste (consumption) and the environmental footprint while increasing the competitiveness and shortening the time-to-market of such designed products/processes is now compulsory. Then we may address the various ways that both academia and industry are nowadays using HT technologies to contribute to the above identified challenges and objectives. On the one hand, the academic research was and remains essentially focussed on proofs of concepts and on the understanding of the methodology, the quality of the gained information, rather than on the costly technology itself, now perfectly handled by specialized companies (Accelrys, Amtech, Avantium, Chemspeed, Hte, ILS, etc). Note here that tremendous attempts have been carried out to mutualise the strategic tools required for data handling and storing (e-infrastructures and e-platforms) and for reaching international agreements for data format (e.g., XML adapted to catalysis, like the Analytical Information Markup Language (AnIML) format for handling IR or XRD spectra [9]). Thus, the tasks of scientists have been evolving toward the capture of knowledge from a large database as well as toward the sharing of knowledge with other team members. Clearly, software to manage and share this knowledge became increasingly important in large organizations. Progresses are obvious in the domain but the somehow diverging interests between the academic community and the companies able to develop and maintain these e-tools and standards slow down considerably the establishment of consensus for recognized common tools and best practices. We might quote another close and very challenging topic for academic research, for which HTE appears as a critical booster: the search for the so-called Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR). This generic topic can be described as requiring joint strategies: – to acquire enough genuine and reliable data for catalyst characterization and performances in reaction (activity, selectivity and ageing/regeneration) and/or adsorption capacity, – to derive meta-data or descriptors (combining both physico-chemical and kinetic parameters) able to be processed for establishing mathematical relationships, allowing the catalyst designer to predict targeted performances, – to extract knowledge from the workflows generated by HTE for supporting and understanding these purely statistical relationships. Such a time consuming but not money demanding domain is a perfect opportunity for academia to challenge the industrial research, more keen to fast and massively parallel screening than to tedious and endless fundamental research on QSAR. Indeed, a further challenge would be to validate at least some of these QSAR established at lab-scale to pilot scale before tackling the ultimate “Holy-Grail” of industrial development. On the other hand, the technological integration of HT tools for catalysis is now considered as mature in industrial R&D centers, which means that HTE steps in the development of new products and processes are nowadays more or less common part of the value chains, being required and commonly implemented but not self-sufficient. The main consequence of the latter is that no outstanding marketing on the technology is proposed/disclosed to the scientific community, at least nothing more than the usual and opaque advertising on the new products/processes commercialized by a company (apart from those companies for which HTE is the main business). To conclude on this link (or gap) to be reinforced (or filled) between the academic and industrial research in the catalysis domain (but valid for any other material science domains), one might then dream about an integrated high-throughput strategy able: – to accelerate catalysts/adsorbents development through their main life cycle phases (making, shaping and using) while improving their properties and reducing both production cost and environmental impact for a large range of applications, – to discover new formulated systems for emerging applications. This would require new modes of collaboration across established academic and industrial partnerships, involving exchanges of standardized samples and workflows embedded in a robust data management model. We are far from this ideal scenario! Let us now analyze the content of this dossier of the OGST review dedicated to the discovery of new catalysts and adsorbents by high throughput experimentation, in the light of the previous overview in the domain. A first comment is related to the relatively small number of papers included in this issue (7), which may tentatively be explained as follows: – as seen above, a very large part of the work dedicated to high throughput experimentation is now carried out in industry research centres, or in academic laboratories but within the frame of confidential contracts, which means that essentially methodological analyses are selected for publication, – paradoxically, despite the claimed discovery acceleration by high throughput technologies, an original paper on HTE may require much more time than for a conventional paper based on a single catalytic system, analyzed/characterized by only few techniques, and also due to the data treatment which is generally the limiting step in HTE, – the HTE approach remains too often considered in academia as an essentially experimental method applied to material and engineering science, being sometimes over-sketched as a simple parallelisation of experiments. Foreseen low indexes of citation might even act as a repellent for a number of scientists! Let us however stress the point that the high quality of these papers balances without any doubt their quantity! A second comment deals with the distribution of the treated subjects, which clearly indicates that methodological analyses and data treatments strategies are privileged, rather than effective discoveries. This again fits with the above remark on the duty of academia, keener to investigate the combinatorial methodology through various case studies, rather than competing with industry to develop new catalysts or adsorbents. Thus various combinatorial methodologies are well analysed, running the gamut from the implementation of experimental designs adapted to the case of olefin hydroformylation using ionic liquids (L. Magna, S. Harry, A. Faraj and H. Olivier-Bourbigou, “Cobalt Hydroformylation of Olefins in a Biphasic System Using Ionic Liquids – Development and Reaction Optimisation by a Design Experiment Approach”) or for the evaluation of dehydrogenation catalysts (C. Bouchy, P. Ducheˆ ne and A. Faraj, “Using High Throughput Experimentation Approach for the Evaluation of Dehydrogenation Catalysts: Potential Interests and Drawbacks”) to the settlement of global framework for computer integration, through various examples as scheduling experiments applied to zeolite synthesis, data management (storage and access) and dedicated interfaces to pilot and supervise HTE at pilot plant level (B. Celse, S. Rebours, F. Gay, P. Coste, L. Bourgeois, O. Zammit and V. Lebacque, “Integration of an Informatics System in a High Throughput Experimentation. Description of a Global Framework Illustrated Through Several Examples”). Among these various strategies permitted by the high throughput experimentation, a quite distinct and original approach is the search of QSAR, as mentioned before. Two papers are dealing with this approach, reflecting the diversity and creativity required to produce predicting tools for tackling highly complex systems. In the paper of F. Porcheron, M. Jacquin, N. El Hadri, D.A. Saldana, A. Goulon and A. Faraj (“Graph Machines Based-QSAR Approach for Modeling Thermodynamic Properties of Amines: Application to CO2 Capture in Post-Combustion”), thermodynamic properties of various amines for CO2 capture are modeled by using graph machine which allows the authors to represent molecules in multidimensional spaces and simultaneously construct predictive models of their physicochemical properties. Differently, the paper of G. Morra, D. Farrusseng, C. Bouchy and S. Morin (“Knowledge Based Catalyst Design by High Throughput Screening of Model Reactions and Statistical Modeling”) proposes a quite challenging approach of a complex reaction like n-decane dehydrogenation. Here, the common thread is to determine kinetic and mechanistic descriptors to be used in a predictive model on the basis of physico-chemical features of bimetallic catalysts, tested in model reactions, deemed to be specific of either metal or acid catalysis (xylene hydrogenation and 3,3-dimethyl-1-butene isomerisation, respectively). More conventional HT approaches to illustrate the implementation and efficiency of hardware and e-tools are also proposed, though mainly hits from essentially primary screenings are disclosed either for selected reactions (J. Jolly, B. Pavageau and J.-M. Tatiboue¨ t, “High Throughput Approach Applied to VOC Oxidation at Low Temperature”, J.G. de Vries and L. Lefort “Development of Asymmetric Hydrogenation Catalysts via High Throughput Experimentation”). A third comment is that most of these papers present both the interest and the limits of the implemented strategies, including potential failure in the HTE process, which often bears valuable information for further improvements, at variance with commercial papers showing only the positive aspect of the methodology. It is thus of highest interest to state that a critical mass of data covering a large domain with effective variation of the screened parameters is required to converge towards effective hits or validated QSAR’s. Finally, it should be stressed again that the deep and effective fundamental research expressed in most of these papers gathered in this dossier is not simply related to high throughput experimentation. To my opinion, these papers, like a number of academic papers published in the domain, reflect much more an accelerated search combining: – statistical evidences or mathematical relationships, without direct physical and chemical meaning, – knowledge extraction from these primary, secondary or even more screening procedures. The over simplified terms of “HTE” or combinatorial approach should be used with much more caution and better explanation to my point of view, in line with the above statement of a rather deep misunderstanding of this true science by the catalysis community. ACKNOWLEDGMENTS REFERENCES Lionel Magna and Ste´ phane Morin (IFP Energies nouvelles) are warmly thanked for stimulating discussions and exchange of useful information. 1 Potyrailo R.A. , Amis E.J. ( 2003 ) High Throughput analysis: a tool for combinatorial material science , Kluwer Academic/Plenum publishers, New York. 2 Derouane E.G. , Parmon V. , Lemos F. , Ribeiro F .R. (eds) ( 2002 ) Principles and Methods for Accelerated Catalyst Design and Testing, Kluwer Academic/Plenum publishers, Dordrecht, NATO Science Series 69 , 483 - 489 . 3 Mirodatos C. (Scientific coordinator) ( 2000 -2003) Catalyst design and optimisation by fast combinatorial analysis (COMBICAT). (http://cordis .europa.eu/search/index.cfm?fuseaction=proj. document&PJ_RCN=4643181). 4 Mirodatos C. (Scientific coordinator) ( 2005 -2010) Towards optimised chemical processes and new materials discovery by combinatorial science (TOPCOMBI), (http://cordis .europa.eu/search/index. cfm?fuseaction=proj. document&PJ_RCN=7976694). 5 Baerns M. , Mirodatos C. , Perego C . (eds) ( 2003 ) Cross-linked European Research on Combinatorial Catalysis. A selection of papers presented during the European Workshop on Combinatorial Catalysis, Ischia - Italy , 02 - 05 June 2002, Preface, Catal. Today 81 , 3 , 307 - 308 . 6 Mirodatos C. , Maier W.F. , Aresta M . (eds) ( 2008 ) Recent Developments in Combinatorial Catalysis Research and High-Throughput Technologies , Preface, Catal. Today 137 , 1 , 1 . 7 Ausfelder F. , Baumes L.A. , Farrusseng D . (eds) ( 2011 ) Latest Developments in Combinatorial Catalysis Research and High-Throughput Technologies , Preface, Catal. Today 159 , 1 , 1 .


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Claude Mirodatos. Éditorial - Leçons et perspectives pour une expérimentation à haut débit, à l’interface des mondes universitaires et industriels pour la catalyse et les domaines connexes, Oil & Gas Science and Technology, 403-413, DOI: 10.2516/ogst/2013152