Análise por difração de raio-x de uma hidroxiapatita carbonatada usando o método de Rietveld

Matéria (Rio de Janeiro), Feb 2019

The crystal structure of hydroxyapatite (HAP) is known to permit a great variety of substitutions anionic and cationic. Among these substitutions, the insertion of CO32- group is emphasized for its importance in biomaterial applications. In this work, a synthetic sample of nanostructure carbonated hydroxyapatite (CHA) was submitted to thermal treatment at 500ºC for 6 h. Later the structural, microstructural aspects and crystallite size were analyzed for X-Ray diffraction by the Rietveld method (program FULLPROF). The refinement of structural parameters, particularly the atomic occupancy factors, indicated a distribution CO32- ions between  PO43- and OH- sites, occurring a great insertion in the phosphate site. The unit cell parameters of CHA compared to HAP pattern (ICSD 26-204) showed a decrease in the a-b parameter and an increase in the c parameter. The Rietveld refinement method was used for to estimate quantitavely the inclusion of foreign ions in the HAP structure. The crystallite size in the crystallography axis directions  suggests an equiaxial  morphology. The content of the carbonate íon for the sample obtained by the refinement of the occupancy factors was 10,7% in good agreement with the 12,8% content by the Temperature Programmed Dessorption (TPD).

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Análise por difração de raio-x de uma hidroxiapatita carbonatada usando o método de Rietveld

Análise por difração de raio-x de uma hidroxiapatita carbonatada usando o método de Rietveld   Analysis of a carbonated hydroxyapatite by X ray difraction using the Rietveld method     Moreira, E.L.I; Araujo, J.C.II; Moraes, V.C.A.I; Moreira, A.P.D.III ICentro Brasileiro de Pesquisas Físicas, MCT. CEP: 22290-180 Rio de Janeiro, RJ, Brasil. e-mail: ; IIUniversidade do Estado do Rio de Janeiro, FFP. CEP 24435-000 São Gonçalo, RJ, Brasil. e-mail: IIIUniversidade Federal Fluminense, Instituto de Química. CEP: 24020-150 Centro, Niterói, RJ, Brasil. e-mail:     RESUMO A estrutura cristalina da hidroxiapatita (HAP) é conhecida por permitir substituições aniônicas e catiônicas. Dentre essas substituições, a inserção do íon CO32- se destaca por sua importância. Nesse trabalho uma amostra sintética de hidroxiapatita carbonatada nanoestruturada (CHA) foi submetida a um tratamento térmico a 500 ºC por seis horas. Posteriormente, aspectos estruturais, microestruturais e tamanho de cristalitos da amostra foram analisados por difração de Raio-X, com o Método de Rietveld (programa FULLPROF). O refinamento dos parâmetros estruturais, em particular os fatores ocupacionais atômicos, indicou uma distribuição de íons CO32- entre os sítios do PO43- e da OH‑, ocorrendo uma maior inserção no sítio do fosfato. Os parâmetros da célula unitária quando comparados a uma HAP de referência padrão (ICSD 26 -204), mostraram uma contração nos eixos a e b e expansão no eixo c. Os tamanhos de cristalitos estimados nas direções dos eixos cristalográficos sugerem que a amostra tem morfologia equiaxial. O valor  obtido para o teor em peso do íon carbonato na amostra pelo refinamento dos fatores ocupacionais foi de 10,7%, estando em boa concordância com o valor de 12,8% obtido pela técnica de dessorção termo programado (DTP). Palavras chaves: Hidroxiapatita carbonatada, Refinamento de Rietveld, Difração de Raio-X , Análise da microestrutura e Tamanho de cristalito. ABSTRACT The crystal structure of hydroxyapatite (HAP) is known to permit a great variety of substitutions anionic and cationic. Among these substitutions, the insertion of CO32- group is emphasized for its importance in biomaterial applications. In this work, a synthetic sample of nanostructure carbonated hydroxyapatite (CHA) was submitted to thermal treatment at 500ºC for 6 h. Later the structural, microstructural aspects and crystallite size were analyzed for X-Ray diffraction by the Rietveld method (program FULLPROF). The refinement of structural parameters, particularly the atomic occupancy factors, indicated a distribution CO32- ions between  PO43- and OH- sites, occurring a great insertion in the phosphate site. The unit cell parameters of CHA compared to HAP pattern (ICSD 26-204) showed a decrease in the a-b parameter and an increase in the c parameter. The Rietveld refinement method was used for to estimate quantitavely the inclusion of foreign ions in the HAP structure. The crystallite size in the crystallography axis directions  suggests an equiaxial  morphology. The content of the carbonate íon for the sample obtained by the refinement of the occupancy factors was 10,7% in good agreement with the 12,8% content by the Temperature Programmed Dessorption (TPD). Key Words: Carbonated hydroxyapatite, Rietveld refinement, X-Ray diffraction, , Microstructural analysis and Crystallite size     1 INTRODUÇÃO A estrutura da hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2 por ser aberta e hospedeira permite a substituição de todos os seus íons, Ca2+, PO43- e OH-, mantendo a eletroneutralidade. Segundo [7] (MIYAJI F.et al )a substituição desses íons causa alterações notáveis em sua estrutura. A substituição dos íons PO43- e OH- pelo íon CO32- provoca a contração do eixo a e b e expansão do eixo c; diminuição da cristalinidade; aumento da solubilidade; variação nas posições atômicas e mudança na morfologia dos cristalitos. Alguns estudos têm evidenciado que as condições de síntese influenciam o conteúdo de carbonato estrutural e a cristalinidade das CHA [1] (BAIG et al.1999). FEATHERSTONE et al. [4] (1983) mostraram que as CHA precipitadas em baixa temperatura possuem elevados teores de carbonato e baixa cristalinidade. A difração de raios-X é uma técnica importante na caracterização de materiais cristalinos. O emprego do método de Rietveld [9], (RIETVELD,H.M,1967)em conjunto com um modelo funcional apropriado para descrever os alargamentos das linhas de difração, permitem obter informações estruturais e microestruturais, como parâmetros de rede, coordenadas atômicas, densidade ocupacional, YOUNG, [13]. Este trabalho teve como objetivo estudar uma hidroxiapatita carbonatada nanoestruturada tratada termicamente; estimar a distribuição dos íons carbonatos inseridos na estrutura e modificações decorrentes dessa substituição através do refinamento de Rietveld pelo programa Fullprof [10] (RODRÍGUEZ-CARVAJAL, J.1997).   2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Preparação da Hidroxiapatita Carbonatada Nanoestruturada A hidroxiapatita carbonatada nanoestruturada foi sintetizada por precipitação utilizando soluções aquosas de Ca(NO3)2 .4 H2O, 0,21 mol/L; (NH4)2HPO4, 0,09mol/L e (NH4)2CO3 , 0,033mol/L. À solução fosfato/carbonato foi adicionada sob fluxo de 4 mL/min a solução de cálcio. A temperatura e o pH foram rigorosamente controlados em 3 ºC e 12, respectivamente. Depois da adição, a suspensão ficou em agitação por 2 horas.O precipitado foi lavado, filtrado a vácuo e liofilizado.A amostra obtida foi submetida a um tratamento térmico" in situ" com taxa de 10 ºC.min-1 a 500 oC durante 6 horas. A amostra foi denominada HC13C5006h.  Através da técnica de dessorção termo programada (DTP) foi determinado [8] (Moreira, 2006). em 12,8% em peso o teor de íons CO32- na amostra. 2.2 Difração de raio-X Os dados da difração de raios-X para a HC13C5006h foram obtidos no Instituto de Física da USP de São Carlos com o difratômetro de pó Rigaku Rotaflex usando radiação de CuKα, com monocromador de grafite. A medida de 2θ foi de 10o a 100º, passo 0,02º com tempo de 5 s. O material padrão usado para modelar a resolução instrumental no refinamento da estrutura da amostra HC13C5006h foi o hexaboreto de lantânio (LaB6, pó< 10μm, e pureza 99%, AldrichTM). Os dados do padrão LaB6 foram obtidos no mesmo instrumento de difração, variando a medida de 25o a 120º, passo de 0,02º e com tempo de 5 s. 2.3 Refinamento Estrutural pelo Método de Rietveld No refinamento estrutural da HC13C5006h foi excluída  a região de 10º a 14º. No caso do material de referência foram excluídas visando obter parâmetros de melhor qualidade, as seguintes regiões para: 27,10º a 27, 70º; 33,50º a 34,00º e 38,90º a 39,30º.  A análise de Rietveld  é realizada através do ajuste dos dados de difração por um modelo matemático fenomenológico (Equação 1), que utiliza o método dos mínimos quadrados visando a minimização do resíduo RY, dado por: (1) onde yi e y ci são respectivamente as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo passo (na escala 2θ), wi é um fator de peso da distribuição e x é o vetor n – dimensional cujas coordenadas são os parâmetros a serem refinados. O programa Fullprof [10] (RODRÍGUEZ-CARVAJAL 1997,versão2005) utiliza o algorítmo de Gauss-Newton para a minimização do resíduo RY (x). O modelo fenomenológico usado para descrever o perfil de uma amostra policristalina, corrigido o “background”, é baseado na expressão: (2) Sk contém as informações estruturais e wik descreve o perfil da k-ésima reflexão que contribui para a intensidade no ponto i. O termo não estrutural da Equação (2) é dado pela expressão [12] (Thompson et al, 1987) (3) Nessa expressão t é o passo do intervalo, jk é o fator de multiplicidade, Lk  é o fator Lorentz de polarização ¦i k(D2qi k) e  é a função que descreve a forma do perfil de difração. A função Pearson VII (P7) foi utilizada para o ajuste das linhas de difrações da amostra HC13 C500 6h e é definida por: (4) onde w é a metade da largura a meia-altura da linha experimental de difração, Ґ é a função gama e m é o parâmetro que regula o decaimento da forma do pico. Neste modelo, as larguras experimentais a meia-altura são dadas pela expressão: (5) A função DsT(aD) tem diferentes expressões dependendo do modelo usado para acomodar as contribuições dos alargamentos decorrentes das deformações anisotrópicos do reticulado. Nesse estudo foi utilizado um modelo fenomenológico para ajustar as deformações de rede, baseado em uma forma quártica generalizada, em função dos índices de Miller (hkl), no espaço recíproco [11] (STEPHENS,1999).Os demais parâmetros da equação (5) têm o mesmo significado descrito anteriormente. O parâmetro mais usado para avaliar o ajuste entre yi e yci em cada passo, é o índice numérico RWP  definido pela Equação 6: (6) 2.4 Correção dos Efeitos Instrumentais  Para o refinamento do perfil das linhas de reflexões do padrão LaB6 foi utilizada a função pseudo-Voigt modificada por Thompson et al [12], também conhecida como TCHZ e definida por:  (7) Sendo que L(x) e G(x) são as funções Lorentziana e Gaussiana já normalizadas na unidade de área.   O parâmetro de forma de perfil η é calculado pelo método [13] (YOUNG, 1993).A Tabela 1.2  indica a proporção das contribuições da Equações (8-9) para a largura a meia altura (2w). A largura 2w da linha experimental do perfil da difração é calculada por meio de um polinômio do quinto grau nas variáveis 2wL e 2wG  onde os alargamentos Gaussianos e Lorentzianos são dados por: (8) (9) Os parâmetros U e X contribuem para a medida dos alargamentos isotrópicos das linhas de reflexão se devido aos efeitos das microdeformações. Analogamente os parâmetros IG e Y dão a contribuição decorrentes do efeito dos tamanhos dos cristalitos. Os parâmetros V e W indicam as medidas das contribuições dos efeitos instrumentais. Todos esses parâmetros são refináveis. Uma vez obtida a largura 2w e o parâmetro η no arquivo de saída, as larguras integrais β são calculadas (em rad) pela expressão: (10) 2.5 Separação dos Parâmetros dos Alargamentos das Linhas (002) e (300) O programa quando acionado o modelo P7 traz um arquivo de saída contendo as larguras  e os parâmetros m das reflexões. Entretanto, não disponibiliza os alargamentos integrais .   Foram calculados os alargamentos das linhas (00l), (h00) pela Equação (4). Usando o parâmetro de  e fazendo uma interpolação de dados da Tabela 1 [6] ( LANGFORD,et al 1988) foram calculadas as frações e . Os alargamentos   e do padrão nos mesmos ângulos das linhas múltiplas da HC13 C500 6h foram obtidos usando a mesma metodologia. As equações para o cálculo dos alargamentos físicos e  são dadas por: (11) (12) Com os pares as larguras intrínsecas  foram estimadas por meio da aproximação definida em [3] (DE KEIJSER et al., 1982) .   3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Análise Estrutural A Figura 1 mostra o DRX da amostra HC13 em diferentes tempos de permanência à temperatura de 500 oC. Observa-se uma mudança notável no perfil de difração devido à crescente organização da rede cristalina com conseqüente diminuição da fase amorfa pelo tratamento térmico.     Na Tabela 1 são mostrados os valores dos parâmetros da função de resolução instrumental (TCHZ). Os números entre os parênteses indicam os desvios padrão estimados. A Figura 2 mostra os alargamentos a meia-altura e integrais das reflexões do LaB6 que descreve os efeitos das aberrações da ótica de difração. Os resultados do refinamento da amostra HC13C5006h indicaram contrações dos parâmetros a e b e expansão do parâmetro c, devido à presença dos íons CO32- nos sítios do PO43- (sítio B) e OH- (sítio A) estando em concordância com os obtidos segundo LeGeros [14] com conseqüente diminuição do volume da célula unitária, conforme consta na Tabela 2. Verificou-se que após o tratamento térmico, em torno de 24% das posições do P (sítio B) e 12% do O4 (sítio A) passaram a ser ocupadas pelo carbono pertencente ao íon CO32-. Os fatores ocupacionais (F.O.) (Tabela 2) apresentam razoável concordância com os da fase cristalina identificada como hidroxiapatita (ICSD 26-204) [15]. Os desvios posicionais mais acentuados ocorreram no sítio do P decorrentes da substituição pelo grupamento carbonato. De acordo com a Figura 1, observa-se no padrão de DRX que a região de 2θ entre 14º e 22º apresenta um alargamento típico de fase amorfa,  indicativo da falta de periodicidade atomica a longo alcance. Para o ajuste da radiação de fundo adotou-se o modelo de interpolação linear a partir de 11 pontos fixados arbitrariamente com valores de espalhamento variável 2θ e a intensidade do "background" correspondente, seguido do refinamento individual destes pontos. Foram refinados todos os parâmetros atômicos exceto a coordenada z do Ca1, cuja variação produziu instabilidade no refinamento. Os fatores ocupacionais dos átomos nos sítios A e B foram refinados de forma complementar atendendo aos valores teóricos. O teor em peso de íons CO3-2 estimado a partir do refinamento foi de 10,7 % ,  estando em concordância com o resultado de 12,8% obtido na DTP.    Os parâmetros de deslocamentos térmicos foram ajustados isotropicamente. Quatro parâmetros da função de perfil variaram durante o refinamento, U,W,S002 e S004.  Na Tabela 4 encontram-se os alargamentos (em graus) das linhas puras,  da amostra  e os alargamentos das componentes Lorentzianas e Gaussianas do perfil experimental e puro do padrão (LaB6) e da HC13C5006h para as linhas múltiplas selecionadas. 3.2 Separação dos Parâmetros da Estrutura Fina das Linhas (002) e (300) A Tabela 3 mostra os alargamentos integrais calculados e o parâmetro de Voigt [6] (LANGFORD,et al 1988) próximo ao limite Lorentziano. Os dados da microestrutura da HC13C5006h das reflexões (002) e (300) foram obtidos através da técnica de HALDER-WAGNER [5] (1966) para a análise de linhas múltiplas. Essa técnica consiste da linearização do gráfico dado pelos pares de pontos. (13) A interseção da reta de linearização com o eixo vertical é igualada ao produto 16e2hkl para dar uma estimativa do valor da microdeformação média aparente ehkl. A inclinação da reta é igualada a fração K= l / L, onde K = 0.9, l = 1.5418 Å, para obter uma estimativa do tamanho médio aparente do cristalito L. Os valores para esses parâmetros da microestrutura encontram-se na Tabela 5.     Com os dados da Tabela 5 foi possível calcular o índice de anisotropia da HC13C5006h, L002/ L300 ≈ 0.97, que é indicativo de morfologia equiaxial  compatível com o tratamento térmico à que a amostra foi submetida. A Figura 3 mostra comparativamente o perfil de difração observado e calculado obtido pelo refinamento da amostra HC13C5006h.   4 CONCLUSÕES As modificações nas condições de precipitação de nanocristais de hidroxiapatitas carbonatadas e o aumento expressivo de íons carbonato disponíveis à substituição estrutural resultaram na formação de um sólido aparentemente amorfo, que após o tratamento térmico, apresentou elevada cristalinidade verificada pela análise de DRX. A fase amorfa ainda presente foi ajustada satisfatoriamente com o uso da interpolação linear para o “background”. O refinamento dos parâmetros ocupacionais indicou a presença de carbonato nos sítios A e B, havendo maior incidência no sítio do fosfato. Portanto, o método de Rietveld pode ser usado para obter estimativas razoáveis na quantificação de substituintes na estrutura da HAP. Os parâmetros a e c obtidos para a célula unitária da amostra estudada concordam com os dados da literatura referente à carboapatitas do tipo A e B com 12,8% do grupamento carbonato. O cálculo dos tamanhos médios dos cristalitos nas direções ortogonais aos planos (002) e (300) indicou morfologia equiaxial. Variações posicionais foram verificadas notadamente na coordenada z do O4 e na coordenada y do C (Sítio B), o que pode ser atribuído às deformações na rede provocadas pela presença do íon carbonato nos sítios A e B.   5 BIBLIOGRAFIA [1] BAIG, A.A., FOX, J.L., YOUNG, R.A., WANG, Z., HSU, J., HIGUCHI, W.I., CHHETTRY, A., ZHUANG, H., OTSUKA, M., “Relationships among carbonated apatite solubility, crystallite size and microstrain parameters”, Calcified Tissue International, v. 64, pp. 437-449, 1999.        [ Links ] [2] CAGLIOTI, G., PAOLETTI, A., RICCI, F.P., “Introduction to the Rietvel Method”, 1957, In: YOUNG, R.A., The Rietveld Method, Oxford University Press, pp. 8, 1993.        [ Links ] [3] DE KEIJSER, Th.H., LANGFORD, J.I., MITTEMEIJER, E.J., VOGELS, A.B.P., “Use of the voigt function in a single–line method for the analysis of x–ray diffraction line broadening”, Journal of Applied Crystallography, v. 15, n. 3, pp. 308-314, 1982.        [ Links ] [4] FEATHERSTONE, J.D.B., SHIELDS, C.P., KHADERAZAD, B., OLDERSHAW, M.D., “Acid reactivity of carbonated apatites with strontium and fluoride substitutions”, Journal of Dental Research, v. 62, pp.1049-063, 1983.        [ Links ] [5] HALDER, N.C., WAGNER, N.J., “Separation of particle size and lattice strain in integral breadth measurements”, Acta Crystallographica, v. 20, pp. 312, 1966.        [ Links ] [6] LANGFORD, J.I., DELHEZ, R., DE KEIJSER, Th.H., MITTEMEIJER, E.J., “The analysis for microcrystalline properties by the fourier and other methods”, Australian Journal of Physics, v. 41, pp. 173-187,1988.        [ Links ] [7] MIYAJI, F., KONO, Y., SUYAMA, Y., “Formation and Structure of Zinc-Substituted Calcium Hydroxyapatite”, Materials Research Bulletin, v. 40, pp. 209-220, 2005.        [ Links ] [8] MOREIRA, A. 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E.L. Moreira, J.C. Araujo, V.C.A. Moraes, A.P.D. Moreira. Análise por difração de raio-x de uma hidroxiapatita carbonatada usando o método de Rietveld, Matéria (Rio de Janeiro), 494-502, DOI: 10.1590/S1517-70762007000300010