Eine Methode zur colorimetrischen Bestimmung von Ammoniak in Meerwasser

Helgoland Marine Research, Sep 1972

1. Es wird eine Methode zur Bestimmung von Ammoniak im Meerwasser beschrieben, die statt des Oxidationsmittelverbrauchs eine direkte Farbstoffbildung mit dem Ammoniak colorimetrisch zu messen erlaubt. 2. Die Methode beruht auf der Bildung eines chinoiden blauen Farbstoffs mit Natrium-Salicylat als phenolischer Komponente und Natrium-Dichlorcyanurat als Halogenträger. Die meisten im Meerwasser anwesenden Substanzen stören die Reaktion nicht und werden auch nicht erfaßt. Die Methode ist vom Salzgehalt in weiten Bereichen (ca. 25 bis 40‰) unabhängig. 3. Da nur eine veränderliche Lösung gegen eine konstante Gegenlösung photometriert wird, läßt sich die Messung auch gut mit einem Autoanalyzer durchführen. Dazu wurde die Vorbereitung der Reagenzien für die Messung auf See stark vereinfacht. 4. Während bei der manuellen Methode streng auf eine lineare Abhängigkeit zwischen Konzentration und Extinktion geachtet werden muß, kann bei der automatischen Bestimmung die Ammoniak-Konzentration direkt durch die Peakhöhe ausgedrückt werden. Diese Unabhängigkeit von der Linearität gibt die Möglichkeit einer genaueren Bestimmung des Ammoniaks im Bereich geringerer Konzentrationen. 5. Streuung und Reproduzierbarkeit liegen bei ca. ± 3% im untersuchten Meßbereich zwischen 0,35 und 16,60µg-at NH 4 + -N/l. Wichtig für die Bestimmung ist die genaue Einhaltung der Temperatur und Reaktionszeit; dies ist bei der Analyse mit dem Autoanalyzer ohne Schwierigkeiten möglich.

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Eine Methode zur colorimetrischen Bestimmung von Ammoniak in Meerwasser

Eine M e t h o d e zur colorimetrischen B e s t i m m u n g v o n A m m o n i a k in Meerwasser R . B E N E S C H A method for colorimetric determination of ammonia in sea water. A method is described which measures the amount of an ammonium compound colorimetrically, instead of measuring the consumption of oxidizing matter. The method is based on the formation of a blue quinoid dye, with sodium saticylate as phenolic, and sodium derivative of dichlorcyanuric acid as halogenic reagent. Most non-ammonium compounds occuring naturally in sea water do not interfere with this reaction. The method is applicable within a wide salinity range manually as well as automatically. Manual determination requires strict linear interdependence between concentration and extinction. In the automatical determination, concentration is expressed by the peak level; this independence from linearity facilitates more exact measurements at lower ammonia concentrations. For shipboard investigations the preparation of reagents is simplified to eleminate handling errors. Exact control of temperature and reaction time is essential. The reproducibility of the method is approximately 3 °/0 within the range investigated: 0.35 to 16.60 #g-at N H +4-N/1. - E I N L E I T U N G Seit 1961 wird an der Bioiogischen Anstalt Helgotand im Rahmen hydrographisch-chemischer Untersuchungen der A m m o n i a k g e h a l t des Meerwassers nach der Methode von GILLBRICHT (1961) bestimmt. Dabei wird oxidierbare Substanz in alkalischer LSsung mit N a t r i u m h y p o b r o m i t ( N a O B r ) zerstSrt und das iiberschiissige N a O B r in saurer LSsung mit Bordeauxrot reduziert. Der Verbrauch an Bordeauxrot wird im ZEIss-Photometer Etko I I gemessen. Durch die besondere Methodik werden auger A m m o n i a k die meisten der anwesenden Substanzen nicht angegriffen. Lediglich einige leicht oxidierbare Stoffe (z. B. Fe [ I I ] , Teile der gelSsten organischen Substanz, die Aminogruppen einiger Aminos~iuren und Amine) werden mit erfagt. Der Oxidationsmittelverbrauch ist also stark v o n d e r qualitativen Zusammensetzung der jeweiligen Wasserprobe abh~ingig. Insbesondere wirken sich reduzierende Medien und U n t e r schiede im Planktongehalt auf den Oxidationsmittelverbrauch aus. Die Methodik der N a O B r - B o r d e a u x r o t - M e t h o d e bringt einen weiteren NachteiI mit sich: D a hierbei zwei ver~inderliche LSsungen gegeneinander photometriert werden miissen, l~if~t sich das Verfahren nur schlecht mit dem Autoanalyzer ausnutzen. R. BENESCHund P. MANGELSDO'RF Es wurde daher versucht, die Messung des Oxidationsmittelverbrauches durch eine direkte chemische Reaktion des Ammoniaks zu ersetzen. Die in dieser Richtung bisher entwickelten Bestimmungsmethoden beruhen meistens auf der BEr,THEI.OTSChen Reaktion (1859), der Bildung eines Indophenolbtaues aus Phenol mit Hypochlorit als Halogentr~ger in Gegenwa rt yon Ammoniak (SAGI1966 , SOLOI~ZANO1969, KOI~OLrFF 1970, HEAD 197t). N~WELL (1967) benutzt Chloramin T als Halogentdiger und extrahiert das entstandene Indophenol mit n-Hexanol. Wiihrend die letzte Methode insbesondere w~ihrend des Bordbetriebes zu umstiindlich ist, besteht bei der Reaktion des Ammoniaks mit Hypochlorit im alkalisehen Medium die M6glichkeit einer Oxidation zum Nitrit-Ion, eine Reaktion, die von RICHAI~DS& KLETSCH(1964) direkt zum Nachweis yon Ammoniak ausgenutzt wird. Bei der hier beschriebenen Methode wird dagegen Natrium-Dichlorcyanurat [Dichlor-s-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion Natriumderivat] als Halogentriiger benutzt. Das Dichlorcyanurat bringt gegeniiber Hypochlorit den Vorteil einer gdSl%ren Best~ndigkeit der Reaktionsl/Ssung und gegeniiber Chloramin T die M~Sglidlkeit einer einfacheren Durchfiihrung der Reaktion. Dabei wurden die A rbeiten yon R~AI~nON et al. (1966 ) und WAON~I~(1970) zugrunde gelegt. Sie bestimmten das Ammoniak im Blur bzw. im Siii~wasser mit Natrium-Dichlorcyanurat als Halogentriiger. Hierbei wird nur eine veriindertiche L/Ssung gegen eine konstante Gegenl6sung photometriert, so dai~ das Verfahren auch fiir den Einsatz im Autoanalyzer geeignet ist. Um die Vorteile der sofortigen Messung des Ammoniakgehaltes im Meerwasser auf Forschungsfahrten mit dem Autoanalyzer ausnutzen zu k~Snnen, wurde die Dichlorcyanurat-Methode an die Gegebenheiten des TECHNIKONAutoanalyzers angepaf~t.Diese Methode wurde auch deshalb gew~ihlt, well die einzelnen Reagenzien schon vorbereitet an Bord genommen werden k~Snnen. Dadurch sollen die unter den erschwerten Bordbedingungen etwa durch Pipettieren oder Einfiillen in die Mef~kiivetten hervorgerufehen Fehler bei manuellen Arbeiten m6glichst wegfallen. CHEMISMUS Voraussetzung einer Bestimmung des Ammoniaks im Meerwasser ist, dai~ die Reaktion im alkalischen Medium abl~iuit, da sonst das Ammoniak als Ammonium-Ion gebunden vorliegt und als solchesnicht in die Reaktion eingeht. Zur Bestimmung des Ammoniaks im Meerwasser wurde aus den genannten Griinden die Bildung einer chinoiden Verbindung gew~ihlt. Um die Entstehung des Farbstoffes zu beschleunigen, mug entweder bei h~Sheren Temperaturen oder in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet werden. Als Katalysatoren eignen sich Ionen, die in mindestens zwei Wertigkeiten vorkommen (Fe-, Cu- oder Mn-Ion). L~BOCHINSKY& ZALTA (1954) schlugen als Katatysator das Nitroprussid-Natrium vor, das besonders gtinstig ist, da es die Reaktion stark beschleunigt und keine zu kr~ifiige Eigenfiirbung besitzt. Im Nitroprussid-Ion liegen das Fe + 2wertig und das NO + lwertig vor. Die katalytische Wirkung kann m~Sglicherweiseauch auf einem Austausch der in alkalischer L/Ssung vorliegenden Nitritgruppe gegen Ammoniak beruhen: Na2 [Fe(CN)sNO] \+ 2 N a O H \ Na4 [Fe(CN)sNO~] + H.~<) Na4 [Fe(CN)sNO2] +\ N H a ~" Na~ [Fe(CN)sNHa] + NaNO~ Die Art der Reaktion, die zu der Farbstoffbildung fiihrt, ist noch weitgehend ungekl~irt. Wahrscheinlich bildet sich intermedi~ir ein Chinon-Chlorimid (KoI~OLEF~'1970). Um die Ausfiillung der Erdalkalien in alkalischer LSsung zu verhindern, mug ein Chelatorsystem benutzt werden, das die Erdalkalien gut in LSsung h~ilt, die Reaktion abet nicht st6rt. Graham-Salz (NaPOa)~ rei&t fiir Meerwasser mit seinem relativ hohen Erdalkaligehalt nicht aus. Versuchsreihen mit Kthylendiammintetraessigs:,iure (I~DTE) zeigten, dag bei geringer Konzentration die Erdalkalien zum Tell noch ausgef~illt werden, bei hSherer Konzentration an i~iDTE die Farbbildung jedoch ganz erheblich verzSgert wird. Bei Einsatz yon grSgeren Konzentrationen mug man die Reaktionstemperatnr stark erhShen und gelangt trotzdem nut zu schlechten Farbausbeuten. Daraus kSnnte man schliet~en, dat~ vielleicht das als Katalysator eingesetzte Nitroprussid-Ion durch das NDTE ebenfalls eingefangen wird. Daher wurde nach SOLORZANO (1969) und KOI~OL~FF(1970) ein NaOH-Natriumcitrat-Puffer benutzt, der die Erdalkalien gut in LSsung h~ilt, die Reaktionsgeschwindigkeit aber nicht merkli& beeinfluflt. REAGENZIEN UND METHODE R. BENESCHund P, MANGELSDORF .065 Ko[orlmeter 660mp-15mm Abb. 1: Fliet~diagramm des Te&nikon Autoanalyzers zur Bestimmung der Ammoniak-Konzentration nach der Dichlorcyanurat-Methode. Reaktionszeit 2,5 mln bei 65° C. Filter 660 nm, Kiivette 15 mm Wichtig ist, dat~ die ~iugeren Bedingungen genau eingehalten werden. Besonders beacht.et werden sollte die Einhaltung einer bei allen Messungen konstanten Reaktionstemperatur und -zeit sowie die Auss&altung des Li&teinflusses auf die Reagenzien und die Reaktion. Ni&teinhaltung dieser Bedingungen fiihrt zu einer F,nderung des Anstiegswinkels der Ammoniak-Eichkurve, da diese Faktoren die Einstellung des Gleichgewi&tes der Farbstoffbildung beeinflussen. Die Versuche mit dem Te&nikon Autoanalyzer wurden nach dem in Abbildung 1 skizzierten Flietgdiagramm durchgefiihrt. Dabei wurde das Reaktionssystem soweit als mSgli& verkiirzt, damit die Peaks und die Nnll-Linien nicht durch die relativ kurzen Reaktions- und Spiilzeiten verzerrt werden. Die Reaktions- und Spiilzeiten wurden aus dem gleichen Grunde weitestm~Sglich verl~ingert. Das Verh~/ltnis Probenahme zu Spiilzeit ist bei 10 Proben in der Stunde 1 : 1. Nur so konnte errei&t werden, dag die Peaks gut ausgebildet und die Basislinien (Reagenzienblindwert) zwis&en den Peaks wieder errei&t werden. Eine auftretende Driflc der Basislinie kann bei der Auswertung mit einem Lineal ausgegli&en werden. Bei l~ingerer Versu&sdauer k6nnen Verzerrung e n d e r Peaks und der Basislinie auftreten. Sie waren, wenn die Kurve durch einige zwischengeschaltete Probengef~ii~e Sperrfltissigkeit nicht wieder auf die Normallinie gebracht werden konnte, auf Verunreinigungen durch Reagenz- bzw. Farbstoffablagerung im System zuriickzufiihren. Zur Reinigung wurde HC1 (I :4), Edisonite (Firma M~Rz & Co.) und destilliertes Wasser benutzt. Um die ~iugeren Bedingungen konstant zu halten, blieben die Reagenzien und das Meerwasser 2,5 rain bei 65°C in einem Wasserbad und wurden anschliet~end in einer Kiihlschlange auf 20°C abgekiihlt. Die Temperaturkonstanz des Wasserbades betrug + 0,1 ° C. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Um den Anwendungsbereich der Methode abzugrenzen, wurden bei der manuellen und der automatischen Bestimmung verschiedene Parameter variiert. Die Farbstoffbildung ist sehr stark yore pH-Wert abh~ingig. Das Reaktionsgleichgewicht wird mit steigendem pH-Wert zu intensiverer Farbstoffbildung hin verschoben. E'I04 300] 200 100 p. , 0 , 7 ~ . / p H pH9,80 7,95 lb "~~" . -- /ug-etNH~,-N/I 15 Abb. 2: Einflui~verschiedener pH-Werte auf den Anstieg der Ammoniak-Eichkurve. Bei Messungen mit dem Elko II im Bereichzwischen pH 7,95 und 10,72 (Meerwasser + Reagenzien), der in Stufen yon ca. 0,5 pH ge~indertwurde, erwies sich der pH 9,80 als am giinstigsten. Eingezeichnetsind nur die Grenzwertkurven Es wurden Mei~reihen angesetzt, bei denen der pH-Wert zwischen 7,95 und 10,72 (Meerwasser + Reagenzien) in Stufen yon ca. 0,5 p H ge~indert wurde. Die manuelle Messung zeigte, dai~ bei zu hohen pH-Werten die Arnmoniak-Eichkurve nicht rnehr linear ist. Der giinstigste Wert liegt bei p H 9,80 (Abb. 2). Bei der Bestimmung mit dem Autoanalyzer ist eine lineare Abh~ingigkeit zwischen Extinktion und Konzentration nicht erforderlich. Die Ammoniakkonzentration kann direkt durch die Peakh~Shen ausgedrtickt werden. Daher wurde der pH-Wert gegentiber der manuellen Methode erh~Sht,urn eine gr6igere Genauigkeit im Bereich geringerer Ammoniak-Konzentrationen zu erhalten. Da die Beziehung zwis&en Peakh~ihe und Konzentration ni&t linear ist, kann nicht mit einem festen Faktor gerechnet werden. Aus diesem Grunde wurde ein Ableselineal entwi&elt, das es gestattet, aus der PeakhShe direkt die Konzentration an Ammoniak im Meerwasser abzulesen. Die Reaktionen wurden auf~erdem in KochsalzttSsungen verschiedener Konzentrationen durchgefiihrt, um die Abh~ingigkeit yore Salzgehalt zu untersu&en. Testkonzentrationen waren: 20,08°/oo, 25,16O/oo, 29,22°/oo, 31,380/00, 33,02O/oo, 37,26°/oo und 42,880/00. Ein Einfluf~ konnte ftir den interessierenden Berei& (ca. 25-370/00) nicht festgestellt werden. Erst oberhalb yon 40 °/oo ~indert si& der Anstiegswinkel der Ammoniak-Ei&kurve, es treten dann au& Verzerrungen in der Peakform und -hShe auf. Diese weitgehende Unabh~ingigkeit yore Salzgehalt t r i ~ ni&t nur far NaC1Lgsungen, sondern auch fiir Meerwasser zu, da die Erdalkalien dur& das N a O H Natriumcltrat-Chelatorsystem in L/Ssung gehalten werden, den Gehalt an OH--Ionen demnach nicht verS.ndern kSnnen (MARTELL& CALVIN1958) . Bei der Zugabe yon Ammonium-Ionen zu sterilfiltriertem Meerwasser erh~ilt man mit der manuellen Methode die gleiche Steigung der Eichkurve wie bei der Zugabe zu NaC1-LSsungen. Dur& Extrapolation (Gehalt des Meerwassers an Ammoniak) kann die Gerade dutch den Nullpunkt gefiihrt werden. Bei der automatischen Bestimmung kann mit Hilfe des Ableselineals der Gehalt an Ammoniak aus dem Meerwasser zus~itzlich zur zugegebenen Menge auf _+ 3 % genau gemessen werden. Weiterhin wurde die Abh~ingigkeit yon der Temperatur untersucht. Eine Erh~Shung der Temperatur fiihrt zu intensiverer Farbstoffbildung. Es handelt sich dabei offensichtlich um die Verschiebung eines temperamrabh~ingigen Reaktionsglei&gewichtes. Daher sollten die far die Eichungen gew~ihlten Reaktionszeiten und -temperaturen sehr genau eingehalten werden. Bei der Bestimmung mit dem Autoanalyzer stellt die Reaktionszeit und -temperatur yon 2,5 rain und 65°C einen Kompromig zwischen gewtinschter hoher Temperatur und methodischer Zweckm~if~igkeit an Bord dar. Aut~erdem wurde die auch bei der manuellen Bestimmung notwendige Verdiinnung des Meerwassers untersucht. Bei unverdiinnten Proben ging die Verzerrung der Kurven aus dem Autoanalyzer so welt, daft anstelle der zu erwartenden Peaks sogar scheinbar negative Werte auftraten. Eine Verdtlnnungsreihe Meerwasser zu destilliertem Wasser yon i : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 und 1 : 5 zeigte, dat~ - beginnend vom VerhS.ltnis 1 : 3 - die Peaks sauber ausgebildet waren. Die Werte lassen sich auf ca. + 3 °/0 genau reproduzieren. Dazu wurden bei der manuellen und bei der automatischen Bestimmung je 10 sich entsprechende Eichkurven auf einem Leuchttisch iibereinandergelegt. Bei der manuellen Methode wurde der Anstiegswinkel der Eichkurven bestimmt und bei den mit dem Autoanalyzer gefundenen Werten der Peakh6henunterschied gemessen. Die Streuung liegt bei beiden Methoden ca. 2-3 % um den eingegebenen Wert. Dabei wurden bei der manuelten Methode jewells 10 Mefgwerte ftir die verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Die Messung mit Colorimetrische B e s t i m m u n g y o n A m m o n i a k in Meerwasser dem Autoanalyzer erfolgte, indem 11 Probengef~it~e mit L6sung der gleichen Konzentration an Ammonium-Ionen gefiillt wurden. Der erste Peak wurde, da er bei allen Messungen welt augerhalb der Normalen lag, nicht ausgewertet. Es miissen also bei der =%05~55 300 200 100 pg-at/I 20 5 2,5 ug/I 280 210 140 ( 7'0 10 1~o 15 /ug-Qt/[ 2~o >~gl~" NH~-N/t Abb. 3: Ei~kurve fiir die manuelle Bestimmung yon Ammoniak in sterilfihr{ertem Meerwasser. Mittelwerte aus je 10 Mef~daten pro Megpunkt. Im Elko II mit Filter I 66 in der 1-cm-Kiivette gemessen. Berechnet F/~g_at/i = 0,055 und F/~g/l = 0,995. Gegenl6sung ist sterilfihriertes Meerwasser __L/ automatischen Bestimmung mindestens zwei Probengef~it~e mit der gleichen LSsung gefiillt und untersu&t werden. Die Verzerrung des ersten Peaks ist wahrscheinlich auf Schlierenbildung, hervorgerufen durch Konzentrations~nderungen im System, zurackzufiihren. Eine Verl~ingerung der Sptilzeit wiirde Abhilfe schaffen, w~ire jedoch, da sie auf Kosten der Probenahmezeit ginge, ni&t zwe&m~ifgig. Aus den vers&iedenen Met~reihen ergaben sich die in Abbildung 3 fiir die manuelle und in Abbildung 4 ftir die automatis&e Bestimmung gegebenen Eichkurven. Die Mefgbetel&e, die mit der Di&lorcyanurat-Methode erfat~t werden, liegen bei der manuellen Methode zwischen ca. 1,65 und 16,65/~g-at N H + - N / I , bei der Messung mit dem Technikon Autoanalyzer zwischen 0,35 und 16,60 ¢zg-at NH+4-N/I. Um die m6gliche StSrung durch zugesetzte Aminosguren zu untersuchen, wurden Vergleichsmessungen der NaOBr-Bordeauxrot-Methode und der DichtorcyanuratMethode durchgefiihrt. Es wurden 100 ~g Aminos~iure zu 100 ml NaC1-LSsung (30 0/0~) zugesetzt. Aus Tabelle 1 kann man entnehmen, daf~ ein Tell der Aminosiiuren unter Tabelle 1 Einflut~ yon zugesetzten Aminos~iuren (jeweils 100 Ceg/100 ml NaC1-L/Ssung 30 %0) auf die Ammoniakbestimmung. Vergleich der NaOBr-Bordeauxrot-Methode mit der DichlorcyanuratBestimmung. + = 100 % des Aminos~iurestickstoffesals Ammoniak bestimmt; O = Aminogruppen sind teilweise erfaf~t; -- = kein Aminos~iurestickstoffgefunden NaOBr-BordeauxrotMethode Dichlorcyanurat Methode den Versu&sbedingungen durch das NaOBr leichter angegriffen wird, als durch das Natrium-Dichlorcyanurat. Nach den Befunden yon BOHLING (1970) fiir April/Mai 1968 entspricht die Menge an freien gelSsten Aminos~iuren in der Nordsee vor HelgoIand, bezogen auf den Sti&stoff, einer Ammoniakmenge yon ca. 0,33 bis 0,89 pg-at NH+-N/1. Um die Ergebnisse der Ammoniak-Bestimmung nach dem Dichlorcyanurat-Verfahren abzusichern, wurden die manudte und die automatis&e Bestimmung mit dem NaOBr-Bordeauxrot-Verfahren vergli&en (Tab. 2). Das sterilfiltrierte Meerwasser hatte einen Gehalt yon 4,16 ,ug-at NH~--N/I. Der Salzgehalt betrug 30, t 2 °/00. Die mit ': bezeichneten Proben wurden in NaC1-L/Ssung (30o/00) angesetzt. Dabei zeigte sich, dat~ bei geringen Ammoniak-Konzentrationen (unter 1,9 #g-at NH+-N/I) die Bestimmung mit dem Autoanalyzer am genauesten ist. Bei Werten yon mehr als 11,6 ¢~,g-at NH+-N/1 gibt die NaOBr-Bordeauxrot-Methode die genauesten Ergebnisse. Ferner wurden Proben yon Terminbeoba&tungen yon der Station HelgotandReede nach den beiden Methoden vergleichsweise untersucht. Aus Tabelte 3 ist zu er AminosS.ure Alanin Cystein Cytosin Glycin Guanin Lysin Methionin Nicotins~iureamid + ---- + -- Tabelle 2 Vergleich der Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes in Ko&salzlSsung (30 %0, mit * bezeichnete Werte) und in Meerwasser mit der NaOBr-Bordeauxrot-Methode und der Dichlorcyanurat-Methode. Das Meerwasser hatte einen Gehalt yon 4,16 #g-at NH+-N/1, der Salzgehalt betrug 30,12 %0 Zugabe in /~g-at NHq.-_N/1 4 Gefunden mit der NaOBr-Bordeauxrot-Methode in /ag-at NH~-N/1 Gefunden mit der Dichlorcyanurat Methode in ~g-at NH~--N/1 manuell Autoanalyzer Tabelle 3 Vergleich der Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes im Meerwasser yon der Helgoland-Reede nach der NaOBr-Bordeauxrot- und der Dichlorcyanurat-Methode. Die mit ** bezeichneten Proben waren tiefgefforen, die restlichen Proben wurden unfiltriert gemessen Gefunden mit der NaOBr-Bordeauxror-Methode in fzg-at NH4+-N/1 Gefunden mit der Di&lorcyanurat-Methode (Autoanalyzer) in /~g-at N H 4+-N/1 0,39* 0,78* 1,55" 1,94" 3,88* 0,39 0,78 1,55 1,94 3,88 7,76 8,54 11,64 Datum R. BENESCHund P. MANGEI.SDOer, sehen, daf~ die mit der Dichlorcyanurat-Methode gefundenen Werte etwas unter denen der NaOBr-Bordeauxrot-Methode lagen. Unter Umst~inden ist das auf die geringere Empfindlichkeit der Dichlorcyanurat-Methode gegentiber den im Meerwasser anwesenden Aminos~iuren zuriickzufiihren. Die geringe Zahl der Vergleichsbestimmungen erlaubt allerdings in dieser Richtung noch keine eindeutige Aussage. ZUSAMMENFASSUNG Danlesagungen.Wir danken den Herrn Drs. W. HICKELund D. SIEBERS(BiologischeAnstalt Helgoland), Dr. M. GrLLBRmH*(Institut ftir Hydrobiologie und FischereiwissenschaRder Universitiit Hamburg) und Dr. M. EHRHARDT(Institut ftir Meereskunde an der Universit~it Kid) ftir Kritik und Beratung bei der Abfassung des Manuskriptes. Frl. S. OHLSENdanken wir fiir die Mithilfe bei der Durchftihrung der Ammonlak-Bestimmungen. Z I T I E R T E L I T E R A T U R BOHLING,H., 1970. Untersu&ungen tiber freie geliSsteAminos~iuren im Meerwasser. Mar. Biol. 6, 213-225. GILLBRICHT,M., 1961. Eine Methode zum direkten Nachweis yon Ammoniak in Seewasser. Helgol~inder wiss. Meeresunters. 8, 58-67. HEAD, P. C., 1971. An automated phenolhypo&lorite method for the determination of ammonia in sea water. Deep Sea Res. 18, 531-532. KOROLEI~F,F., 1970. Direct determination of ammonia in natural waters as indophenot-blue. Inf. Techqs Meth. Sea Water Analysis a, 19-22. 1. Es wird eine Methode zur Bestimmung yon Ammoniak im Meerwasser beschrieben, die start des Oxidationsmittelverbrauchs eine direkte Farbstoffbildung mit dem Ammoniak colorimetrisch zu messen eriaubt . 2. Die Methode beruht auf der Bildung eines chinoiden blauen Farbstoffs m k NatriumSalicyIat als phenolis&er Komponente und Natrium-Dichlorcyanurat als Halogentr~ger. Die meisten im Meerwasser anwesenden Substanzen st~iren die Reaktion nicht und werden auch nicht erfagt. Die Methode ist yore Salzgehalt in weiten Bereichen (ca . 25 bis 40 °/00) unabh~ingig. 3. Da nut eine veriinderliche L/Ssung gegen eine konstante GegenRSsung photometriert wird, l~igt sich die Messung au& gut mit einem Autoanalyzer durchftihren. Dazu wnrde die Vorbereitung der Reagenzien fiir die Messung auf See stark vereinfacht . 4. Wiihrend bei der manuetlen Methode streng auf eine lineare Abh~ngigkeit zwischen Konzentration und Extinktion geachtet werden mug, kann bei der automatis&en Bestimmung die Ammoniak-Konzentration direkt durch die Peakh/She ausgedrii&t werden. Diese Unabh~ingigkeit yon der Linearit~it gibt die M~Sglichkeit einer genaueren Bestimmung des Ammoniaks im Bereic~ geringerer Konzentrationen . 5. Streuung und Reproduzlerbarkeit liegen bei ca. _+ 3 °/0 im untersu&ten Met~bereich zwischen 0,35 und 16 ,60 #g-at NH4+ -N/1 . Wic~ tig ftir die Bestimmung ist die genaue Einhaltung der Temperatur und Reaktionszdt; dies ist bei der Analyse mit dem Autoanalyzer ohne Schwierigkeiten m/Sglich. LUBOCHINSKYB ,. & ZALTA, J. P. , 1954 . Microdosage colorime'~riquede l'azote ammoniacal . Bull. Soc. Chim. Biol . 36 , 1363 - 1366 . MART~LL , A. E. & CALVIN , M. , 1958 . Die Chemie der Metallchelatverbindungen. Verl. 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BENESCH Biologische Anstalt Helgoland (Meeresstation) 2192 Helgoland Bundesrepublik Deutschland


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R. Benesch, P. Mangelsdorf. Eine Methode zur colorimetrischen Bestimmung von Ammoniak in Meerwasser, Helgoland Marine Research, 1972, 365-375, DOI: 10.1007/BF01609682