Organische Luftschadstoffe

Environmental Sciences Europe, May 1989

Die Bedeutung terrestrischer Vegetation für die Verteilung organischer Umweltchemikalien in der Ökosphäre ist nur unzulänglich untersucht. In dieser Arbeit werden Prinzipien der Akkumulation und Verteilung organischer Luftschadstoffe in den Blättern höherer Pflanzen diskutiert. Vor allem der gasförmige Eintrag aus der Atmosphäre scheint die Konzentration in Blättern höherer Pflanzen zu bestimmen. Die Anreicherung lipophiler, nichtionischer Substanzen mit Dampfdrücken < 10 Pa, wie deren Verteilung im Blatt ist mit Hilfe physikalisch-chemischer Stoffeigenschaften abschätzbar. Die Akkumulation organischer Spurenstoffe in terrestrischer Vegetation kann für die Belastung der Nahrungskette und auch hinsichtlich phytotoxischer Wirkungen eine entscheidende Rolle spielen.

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Organische Luftschadstoffe

A. REISCHL 0 M . REISSINGER 0 O . HUTZINGER 0 0 Lehrstuhl ffir Okologische Chemie und Geochemie , Universitfit Bayreuth, D-8580 Bayreuth Zusammenfassung. Die Bedeutung terrestrischer Vegetation for die Verteitung organischer Umwehchemikalien in der Okosphere ist nur unzulfinglich untersucht. In dieser Arbeit werden Prinzipien der Akkumulation und Verteilung organischer Luftschadstoffe in den Blfittern h6herer Pflanzen diskutiert. Vor allem der gasf6rmige Eintrag aus der Atmosphfire scheint die Konzentration in Bl~ittern h6herer Pflanzen zu bestimmen. Die Anreicherung lipophiler, nichtionischer Substanzen mit Dampfdrficken < 10 Pa, wie deren Verteilung im Blatt ist mit Hilfe physikalisch-chemischer Stoffeigenschaften abschhtzbar. Die Akkumulation organischer Spurenstoffe in terrestrischer Vegetation kann for die Belasmng der Nahrungskette und auch hinsichtlich phytotoxischer Wirkungen eine entscheidende Rolle spielen. - Terrestrische Vegetation nimmt aufgrund ihrer Funktion als Prim~irproduzent eine entscheidende Stellung innerhalb der Okosphfire ein. Durch den Menschen verursachte Schadwirkungen an der Vegetation sind vor allem durch die Waldschfiden bekannt geworden. W~ihrend ffir die Schfiden bisher nahezu ausschliefflich anorganische Spezies verantwortlich gemacht werden, wurde ein m6glicher Wirkungszusammenhang mit organischenSchadstoffennur in Ansfitzen untersucht. So ffir leichtfliichtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (FRANK, FRANK, 1985), Peroxide (ST.4RK, STAUFF, 1986), Monoterpene (WAGNER et al., 987) sowie phenolische Substanzen (RIPPENet al., 1987). Dies ist vor allem auf folgende Grfinde zurfickzuffihren: - Die Analyse organischer Spurenstoffe ist, verglichen mit der Messung anorganischer Verbindungen sehr aufwendig. Mit dem Sinken des pH-Wertes in atmosphfirischen Niederschl~igen ist ein deuflicher Effekt anorganischer Spezies in der Umwelt mefgbar, wobei z.B. im Zusammenhang mit der Versauerung von Seen auch eindeutige Wirkungen auf C)kosysteme zu beobachten waren. - Wfihrend die Gesamtemission anorganischer Substanzen sehr grot~ ist, die Anzahl der auftretenden Spezies dagegen relativ gering, ist dies ffir organische Stoffe zumeist umgekehrt. Allerdings bewegen sich die Anteile emittierter leichtfliichtiger Aromaten (--' Tabelle 1) und halogenierter Kohlenwasserstoffe in einer ~ihnlichen Gr6flenordnung Tabelle 1: Emittierte Mengen an NO x und verschiedener Aromaten in der BRD (nach RAPPENet al., 1987). Dahinter Konzentrationsbereiche in der Au~enluft (bodennahe kontinentale Reinluft): NOx, Aromaten, Ozon (Umweltgutachten, 1987) (RIPPEN et al., 1987; Umweltgutachten, 1987). Trotzdem verhinderte vor allem die grot~eAnzahl der fibrigen organischen Verbindungen die gezielte Untersuchung m6glicher phytotoxischer Effekte. Obwohl man von mehreren zehntausend gebr~iuchlichen organischen Verbindungen ausgehen kann, reduziert sich deren Zahl enorm, wenn man sie hinsichtlich des Vorkommens in der AtmospMre betrachtet. So stellten GRAEDELet al., 1986 lest, dat~bisher 2 000 - 3 000 organische Spezies in der Atmosph~ireidentifiziert wurden. Kriterien, nach denen diese Zahl weiter reduziert und Schwerpunkte gesetzt werden k6nnen, sind deshalb notwendig. In diesem Beitrag werden solche Prozesse zusammengefagt und diskutiert, die fiir die Beziehung von organischen Spurenstoffen zur terrestrischen Vegetation von entscheidender Bedeutung sind und eine Voraussetzung zur Absch~itzung ihres Schadpotentials darstellen. Ein Schwerpunkt liegt auf der Darstellung des direkten atmospMrischen Eintrags auf oberirdische Pflanzenteile. 1 Prim~rstoffe - Sekundiirstoffe Entscheidende Prozesse und Wechselwirkungen zwischen Vegetation und atmosph~irischen Schadstoffen -~ Abb. 1. Neben einigen Stoffgruppen, die in der Umwelt iiberwiegend persistent sind (viele Chlorkohlenwasserstoffverbindungen) und damit auf Dauer als Primiirsubstanzen auftreten, unterliegt die iiberwiegende Zahl organischer Sub~ M I S S I O I I Wirkungin ] Pf]anzen ? Abb. 1: Schematische Darstellung der Verteilungsprozesse, die entscheidend sind ffir den Aufbau eines phytotoxischen Potentials. stanzklassen einer mehr oder weniger schnellen Umwandlung. Damit ist es erforderlich, neben den Ausgangssubstanzen auch deren Folgeprodukte (Sekundfirstoffe) in die Betrachtung einzubeziehen. Sekund~irstoffevon Umweltchemikalien, die in Verbindung mit Untersuchungen an Pflanzen aufgefallen sind, sind z.B. methylierte Metaboliten des Pentachlorphenol ( ~ Abb. 2), die resistent gegenfiber weiterem biologischen Abbau (ScHRAMM, 1988), schwer photoabbaubar sind (HIRSCH, 1988) und in der AtmospMre (ATLASet al., 1986; ROBIEN, 1988) sowie angereichert in Fichtennadeln (REIsCHL,1988) nachgewiesen wurden. UWSF-Z. Umweltchem.Okotox. (1989) 2 Abb. 2: Metabolische Umwandlung des Pentachlorphenol (PCP) in Pentachloranisol (PCA) und Dimethoxytetrachlorbenzol (DTB) (nach ENGELHARDTet al., 1986) Als Sekund~irstoffekann auch ein Tell der nitrierten Phenole gelten, die in atmosphiirischen Niederschl~igen nachgewiesen wurden (RIPPEN et al., 1987; LEUENBERGERet al., !988) und ebenso in Fichtennadeln gefunden werden konnten (HINKEL,1988). LEUENBERGERet al. (1988) errechneten auf der Basis gemessener Konzentrationen im Regen auch die korrespondierenden Gasphasenkonzentrationen (~ Tabelle 2). Tabelle 2: Koxlzentrationen an nitrierten Phenolen im Regen (nM) und errechnete korrespondierende Gasphasenkonzentrationen in der AtmospMre (nach LEUENBERGERet al., 1988) 2-Nitrophenol 3-Methyl-2-Nitrophenol 4-Methyl-2-Nitrophenol 2,4-Dinitro-6-Methylphenol Konzentration in Regen (nM) Luft #g/m3) Nitrierte Aromaten gelangen dutch Verbrennungsprozesse, mit industriellen Abf~illenoder im Einzelfall in Anwendung als Pestizide in die Umwelt, kommen abet auch natfirlich vor (SHEAet al., 1983; MOLLER,1986). In einigen Studien wurden Kinetik und Mechanismen der Bildung von nitrierten Aromaten in der verschmutzten AtmospMre durchgeffihrt (NoJIMA et al., 1975; ATKINSON et al., 1980) ( ~ Abb. 3). Das Auftreten yon nitrierten Phenolderivaten ist damit in engem Zusammenhang mit dem Vorkommen von Stickoxiden und Ozon zu sehen (RIPPENet al. 1987). Dadurch ergibt sich eine Verknfipfung anorganischer mit organischen Emissionen, wobei vor allem der Kraftfahrzeugverkehr die Ausgangssubstanzen bereitstellt (Umweltgutachten, 1987). 2 Stoffvertei|ung in der Umwelt Die Bedeutung der Vegetation for die Verteilung von organischen Substanzen in terrestrischen Systemen wurde vor allem anhand yon geschlossenen Mikro6kosystemen untersucht (KLOSKOWSKIet al., 1981; FIGGEet al., 1985). Allerdings sind die unternommenen Versuche eng gebunden an die Art der Stoffapplikation sowie anderer Versuchsparameter und spiegeln zudem aufgrund der einmaligen Kontaminierung nicht die Stoffverteilung wieder, wie sie aus einem lange andauernden Eintrag resultiert. Dies liegt vor allem &ran, dat~ einzelne Systemkompartimente eine sehr lange Zeitdauer bis zu einer Gteichgewichtseinstellung ben6tigen. Zur Absch~itzung des Verteilungsverhaltens von organischen Spurenstoffen in Okosystemen existieren verschiedene Typen yon mathematischen Modellen, wobei jedoch aufffillt, dat~die terrestrische Vegetation bei den Berechnungen meist ausgeklammert wurde, da die meisten Modelle auf aquatische Systeme zugeschnitten sind. Erst in den letzten Jahren wurden verschiedene Modelle adaptiert und StoffFl~sse in terrestrischen Mikro6kosystemen nachvollzogen (FIGGE et al., 1985) oder for gr6/~ere Gebiete Gleichgewichtskonzentrationen unter Einbeziehung yon Pflanzen berechnet (CoNNELL,HAWKER,1986) (-~ Tabelle 3). Ein erster Ansatz, die Vegetation auch unter Nichtgleichgewichtsbedingungen bei der Verteilung organischer Substanzen in der Umwelt zu berOcksichtigen, wurde von SCHRAMM,et al. (1987) unternommen, wobei das auf dem Fugazit/itsprinzip aufbauende Modell UNITTree zudem eine Absch/itzung der Mobilit~it dieser Stoffe innerhalb der Pflanze erlaubt (-~ UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. (1989) 1:S. 7). Volumen des Kompartimentes [m3] 2.21 1011 3 S c h a d s t o f f a u f n a h m e in die Pflanze Hinsichtlich der Aufnahmewege und Mobilitfit organischer Substanzen in der Pflanze lassen sich vide Kenntnisse und Prinzipien der Pflanzenschutzmittelforschung verwenden. Um die Schadstoffaufnahme unter Umweltbedingungen zu beschreiben, sind diese Kennmisse jedoch nut beschr~inkt anwendbar. Dies wird vor allem ffir den direkten Eintrag von atmosphfirischen Schadstoffen auf das Blatt deutlich. Wfihrend nach erfolgter Pestizidapplikation die Pflanzenoberflfiche (oder ein Teil davon) durch Verdampfung des Stoffes eine Quelle darstellt, fungiert sie unter Umweltbedingungen (bei Nichtapplikation) als - zumindest tempor/ire - Senke. Hierffir gibt es aber auch aus der Praxis der Pflanzenschutzmittelanwendung Uberlegungen zur Abdrift, die in Analogie vewendet werden kSnnten (HARTLiCY, GRAHAM-BRYCE, 1 9 8 0 ; THOMPSON, 1982). Andererseits fehlen vor allem ffir perennierende Pflanzen und die ffir Umweltschadstoffe giiltige langandauernde ,,Applikation" fibertragbare Kenntnisse. 4 A u f n a h m e fiber den Boden Die Frage der Mobilit/it und Aufnahme in die Pflanze ist vor allem ffir Stoffe, die vorwiegend fiber das Wurzelsystem aufgenommen werden, sehr komplex und stark abhfingig yon Bodenparametern. Von BRIGGSet al. (1982) wurde die Anreicherung in der Wurzel sowie die Mobilitfit nichtionischer Substanzen im Transpirationsstrom in Abh~ingigkeit vom Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten beschrieben ( ~ Abb. 4 und 5). Beide Beziehungen resultieren aus Messungen an verschiedenen h6heren Pflanzen und zeigen, da sie auf wfitgrige Nfihrl6sungen bezogen sind, eine Ver RCF Abb. 4: Konzentrationsfaktor (RCF = Root Concentration Factor) zwischen Wurzeln und einer externen w~if~rigenL6sung in Abh/ingigkeit vom Verteilungskoeffizienten (nach BRIGGSet al., 1982). Abb. 5: Konzentrationsfaktor(TSCF = Transpiration Stream Concentration Factor) zwischen Transpirationsstrom und einer externen wfit~rigen LSsung in Abh/ingigkeit vom Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (nach BRIGGS et al., 1982). schiebung in Abhfingigkeit von den Bodeneigenschaften. Hochlipophile Substanzen, die in vielen B6den i m m o b i l sind, lassen zwar eine maximale Adsorption an die Wurzel erwarten, maximale Stoff-Flfisse jedoch nicht. Favorisiert sind in diesem Fall Stoffe mit m/itgiger Lipophilie, die sowohl eine ausreichende Bewegung im Boden garantiert als auch eine genfigende Anreicherung an der Wurzeloberflache. Allerdings gilt dies nur, wenn die verschiedenen Substanzen keine aktiven Gruppen aufweisen (z.B. chemisorptive Bindungen mit der Bodenmatrix), wodurch sich ihre Mobilitfit reduziert. Zumindest ffir lipophile Substanzen ohne reaktive Gruppen kann eine wesentliche Aufnahme fiber das Wurzelsystem in die Pflanze ausgeschlossen werden. Dies ist in mehreren Untersuchungen, auch fiber liingere Zeitrfiume, nachgewiesen worden (Moza et al., 1979; BACCI, GAGGI, 1985). 5 Direkte A n r e i c h e r u n g o r g a n i s c h e r Spurenstoffe aus 5.1 Depositionsmechanismen Wie aus -* Abb. 5 hervorgeht, ist ffir hochlipophile Substanzen eine Aufnahme fiber den Boden mit anschlief~ender Verlagerung in die B1/itter unwahrscheinlich. Somit kommt zur Anreicherung in Bl~ttern vor allem die direkte Aufnahme aus der umgebenden Atmosphfire in Frage: Der Eintrag aller organischen Umweltchemikalien auf die Pflanze kann gasf6rmig, gelSst oder partikelgebunden erfolgen. Ober den Beitrag der einzelnen Depositionsart zum Gesamtfluf~ der Substanz auf die Blattoberfl~che entscheiden vor allem die Stoffeigenschaften, das Partikelangebot, die Art der Emission sowie meteorologische Parameter und B l a t t e i g e n s c h a f t e n (EISENREICH, 1981; CHAMBERLAIN,i986; BIDLEMAN, 1988). Von entscheidender Bedeutung ffir die Art der Deposition ist die Gasphasen/Partikel-Verteilung des jeweiligen Stoffes. Z u deren Absch~itzung existieren einige Modellvorstellungen, unter denen der Ansatz v o n JUNGE (1977) als beste Nfiherung gilt (BIDLEMAN, 1988): = c " e / ( P o + c ' ~ ) c = Konstante Po = Dampfdruckdes Stoffes Sogar Substanzen mit sehr niedrigen Dampfdriicken (z.B. p,p'-DDT, h6herchlorierte PCB) kommen in Gebieten mit geringer Partikelbelastung fiberwiegend in der Gasphase vor (EISENRE[CHet al., 1981) (--" Abb. 6), womit sich auch ffir diese Stoffklassen die Frage ergibt, in welcher Form die Deposition auf die Blattoberfl~che vorwiegend stattfindet: - partikeladsorbiert (natg und trocken) oder - in gel6stem oder gasf6rmigem Zustand. n I n I t~ I ~ I "-i I "1" I e, 'o Ffir die Mobilitfit der Substanzen auf der Blattoberflfiche bedeutet partikelgebundene Deposition prim~ir eine verringerte Mobilitfit in Richtung des Blattinneren, w/ihrend vor allem ffir die gasf6rmig deponierten Substanzen sogar eine Aufnahme fiber die Stomata m6glich ist. Zur Abschfitzung des Anteils gel6st deponierter Stoffe im Vergleich zur partikelgebunden aus der Atmosphfire ausgewaschenen Fraktion gilt nach PANKOWet al. (1984): R T / H (T) > > Wp (I)/(1-@) = Temperatur = Gaskonstante H (T) = temperaturabhfingige Henry-Konstante = Auswaschungsverh~iltnis f~r Partikel Chemikalien, die eine niedrige Henry-Konstante aufweisen (z.B. Phenolderivate), werden demnach bevorzugt gel6st deponiert. Obwohl damit der gasf6rmige gegenfiber dem gel6sten Flug nicht abgesch~itzt werden kann, sind diese Substanzen hinsichtlich ihrer Mobilit~it auf dem Blatt in jedem Falle favorisiert. Zur Absch~itzung der Stoff-Flfisse existieren nahezu keine experimentellen Untersuchungen, obwohl diese m6glicherweise die Akkumulationskinetik stark beeinflussen. THOMASet al. (1983) nehmen ffir die in epiphytischen Moosen vorgefundenen Stoffmengen an, dat~ der Eintrag yon gamma-HCH (Lindan) fiber den Gesamtniederschlag, jener von Hexachlorbenzol (HCB) aber haupts~chlich gasf6rmig erfolgt. Dies mug jedoch ffir h6here Pflanzen nicht gelten, da schon ffir die Kutikeln verschiedener Arten welt unterschiedliche Anreicherungsfaktoren f~r gel6ste Stoffe gefunden wurden (RIEDERER, SCHONHERR,1984). 5 . 2 M o b i l i d i t im Blatt ABe Substanzen, die aus der Atmosphfire auf die Biattoberflfiche deponieren, mfissen, um in das Blattinnere zu gelangen, entweder die Stomata passieren (was nur ffir Stoffe in der Gasphase m6glich ist) oder durch die Kutikula diffundieren. Welche Art der Aufnahme fiberwiegt, h~ingt yon der Blattphysiologie (Morphologie der Stomata und der Blattoberflfiche, Chemismus der Kutikula) sowie vor allem von der Molekfilgr6t~e des jeweiligen Stoffes ab (HARTLEY, GRAHAM-BRYCE, 1 9 8 0 ) . Die F~ihigkeit eingetragener Substanzen, durch die Kutikula zu diffundieren, spielt eine entscheidende Rolle ffir die Entfaltung toxischer Wirkung, da die Kutikula ein nicht lebendes Pflanzenkompartiment darstellt (CHAMMY,1986). 5.3 Untersuchungen an isolierten Kutikeln Ffir gel6ste organische Verbindungen wurde an isolierten Pflanzenkutikeln eine Vielzahl von Untersuchungen zur Permeabilit/it durchgeffihrt (RIEDERER, SCH()NHERR, 1985; CHAMEL, 1986). Die gemessenen Diffusionskoeffizienten liegen um mindestens ffinf Gr6t~enordnungen niedriger als Tabelle 4: Diffusionskoeffizienten unterschiedlich lipophiler Substanzen fiir isolierte Kutikeln von Citrus aurantium L. (KERLER, 1986). 2,4,5 T-2,4,5 Trichlorphenoxyessigs~ure, PCPPentachlorphenol, HCB-Hexachlorbenzol, DEHP-Bis(2ethylhexyl)-phthalat; D-Diffusionskoeffizient D (. 1016 m2s-1) jene f6r die Diffusion in Wasser (-+ Tabelle 4) (KERLER, 1986; CHAMEL,1986). Trotzdem ist aufgrund der geringen Kutikuladicke (unterer /~m-Bereich) dieser Aufnahmeweg yon grof~er Bedeutung, was auch aus der Anwendung von Pflanzenschutzmitteln bekannt ist (HARTLEY, GRAHAMBRYCE, 1980). Vor alleN Nit steigender Lipophilie der eingesetzten Substanzen wurde eine erleichterte Aufnahme dutch die Kutikula beobachtet (HULL, 1970). KERLER, SCHONHERR ( 1 9 8 8 ) beschreiben den Zusammenhang zwischen gemessenen Permeabilitiitskoeffizienten (P) in CitrusKutikeln mit deN Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten der eingesetzten Stoffe (-+ Tabelle 4) dutch die Gleichung: = 0.704 lg Ko/w- 11.2 = Oktanol / Wasser-Verteilungskoeffizient = Permeabilitfitskoeffizient = F/A - (Ca-Ci), = Stoffiut~ durch die Kutikula = Fl~iche der Kutikula (Ca- ci) = Konzentrationsgradient aut~en/innen Ein Konzentrationsgleichgewicht zwischen isolierten Kutikeln und einer umgebenden w/itgrigen L6sung stellt sich innerhalb weniger Stunden ein (RIEDERER, SCHONHERR, 1984; KERLER,1986), wobei auch hier eine enge Beziehung zum Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten gefunden w u r d e (KERLER, SCHONHERR, 1987). Es stellt sich aber die Frage, inwieweit die Untersuchung der Akkumulations- und Permeationseigenschaften des Systems Wasser/isolierte Pflanzenkutikel direkt auf das Verhalten unter Freilandbedingungen fibertragen werden kann. Zum einen sind Bl~itter im Freiland nicht andauernd vollst~indig benetzt, zum anderen erfolgt der Stoffeintrag, vor alleN yon Substanzen Nit grof~en Henry-Konstanten, nicht fiberwiegend in gel6ster Form, sondern, in AbMngigkeit vom Dampfdruck, hauptsfichlich partikelgebunden oder gasf6rmig. Eine zus~itzliche Aufnahme fiber die Stomata, wie sie fiir das vollst~ndige Blatt m6glich ist, kann aut~erdem zur Unterbewertung der in vivo aufgenommenen Stoffmenge ffihren. 5.4 Stoffverteilung in Bl~ittern Um die Verteilung yon unter Umweltbedingungen eingetragenen Stoffen direkt in Bl~ittern zu untersuchen, mug eine Kompartimentierung des Blattes vorgenommen werden. Die analytische Auftrennung des Blattes in die 16slichen, hauptsfichlich auf der Kutikul-Aut~enseite befindlichen Lipide und das Restblatt bietet hierfiir eine praktikable M6glichkeit (-+ Abb. 7 a). Die Abwaschung von Bl~ttern Nit organischen L6sungsmitteln und damit das Entfernen eines Teils der 16slichen Lipide findet auch Anwendung bei der Untersuchung des Permeationsverhaltens yon Pestiziden (NIGG et al., 1981; HAMILTONet al., 1982). Abb. 7 a: Schematischer Querschnitt durch eine Nadel von Picea abies mit schraffierter Kennzeichnung der Kutikula (modifiziert nach BREHMER, 1981) Messungen an Fichtennadeln (-* Abb. 7 b) ergaben deutliche Unterschiede in der Verteilung der analysierten Umweltchemikalien (-' Tabelle5) (REISCHL et al., 1987; REISCHL,1988). Die Verteilung persistenter, schwerflfichtiger Stoffe in einj~hrigen Fichtennadeln l~i~t sich fiber nachfolgende Gleichung beschreiben: lg SCL/RN = 0.2468 lg Ko/w + 7.8744 lg .Molvol - 20.7121 = Quotient der Konzentrationen in den 16slichen Lipiden und der Restnadel = Molvolumen nach LeBas (LYMANet al., 1982) Diese Gleichung gilt nur ffir Substanzen mit niedrigen Dampfdr6cken ( < 1 Pa) ohne ionische Eigenschaften. Zudem ist zu beachten, dag die Gleichung keine Gleichgewichtsverteilung beschreibt, sondern eine Abh~ingigkeit von der Zeit aufweist (RE~SCHL,1988). FOr Substanzen, die in der Pflanze metabolisierbar sind, wird mit obiger Gleichung der Anteil des innerhalb der Nadel aufgenommenen Stoffanteils unterschiitzt, da in der Kutikula nur eine geringe enzymatische Aktivit/it zu beobachten ist (KRELL,SANDERMANN, 1985). Abb. 7 b: Picea abies, gesch~idigt* Tabelle 5: Quotient der Konzentrationen (je ng/g Nadeltrockengewicht) ausgewfihlterchlorierterKohlenwasserstoffein 16slichert kutikulfiren Lipiden (SCL) und der Resmadel yon Picea abies (Nadelalter 1 Jahr) als KSCL/RN,sowiebezogen auf Lipidgewicht/Nadeltrockengewicht als KLipid/RN (REIsCHL,1988). Die Stoffverteilung kann sowohl yon der Art des Eintrags, als auch yon der Geschwindigkeit der stomat/iren oder kutikul/iren Aufnahme abh~ingen. In jedem Falle liegen gro~e Anteile der in Fichtennadeln vorgefundenen persistenten Substanzen innerhalb der kutikulfiren Polymerstruktur vor (REISCHL et al., 1988) und sind damit potentiell phytotoxisch wirksam. * Mit freundicher Genehmigung zur Verfiigung gestellt yon Prof. Dr. P. SCHUTT, Institut fi~r Forstbotanik Mi~nchen. 5.5 Anreicherung und Anreicherungskinetik Zur Akkumulation lipophiler Substanzen in Bl~ittern existieren vide Arbeiten, die sich vor allem mit polycyclischen Aromateri (PAH) und Organohalogenverbindungen befassen (BUCKLEYet al., 1982; THOMASet al., 1984). In --, T a belle 6 sind Konzentrationsbereiche von organischen Substanzen in Nadeln und Blfittern unterschiedlicher Pflanzenarten zusammengefat~t. Verlauf und Intensitfit der Anreicherung wurden bisher im Gegensatz zu aquatischen Systemen nut sehr eingeschr~nkt untersucht. Eine gute Beobachtungsm6glichkeit des Konzentrationsverlaufs fiber l~ingere Zeitr~iume bietet das Vorhandensein mehrjfihriger Triebe an Koniferen. Die auf das Nadeltrockengewicht bezogenen Stoffgehalte nehmen mit dem Nadelalter im allgemeinen linear zu (BAGGI, GACCI, 1985; HERRMANN, BAUMGARTNER, 1987). Allerdings wurden Ver~inderungen der Nadeleigenschaften, die m6glicherweise das Verh~iltnis zwischen Akkumulationseigenschaften und Konzentrationsbezugspunkt verschieben, nicht berficksichtigt. Tabelle 6: KonzentrationsbereicheorganischerSpurenstoffein der Atmosphfireund in Koniferennadeln(-.- Werte nicht verffigbar; * REISCHL et al., 1987; ** REISCHL, 1988; WITTLINGER,BALLSUHMITER1,987; ~ BUCK,KIRSCHMER, 1986; $ GAGGI,BACCI,1985, Pinus sylvestris) L6st man den Akkumulationsverlauf gasf6rmig eingetragener Substanzen (mit Dampfdrficken < 10 Pa) in der Anfangsphase zeitlich h6her auf, so ergibt sich der in -~ A b b i l d u n g 8 und 9 dargestellte typische Verlauf. Einer anf8nglich schnellen Adsorption an die Nadeloberflfiche folgt ein - in Abh~ingigkeit von den Stoffeigenschaften unterschiedlich steiler weiterer Konzentrationsanstieg. Ein Gleichgewicht mit der konstanten umgebenden Luftkonzentration wird innerhalb des Untersuchungszeitraumes nicht erreicht. Der Clearanceverlauf nach Einstellen einer Nullkonzentration in der Umgebungsluft zeigt Halbwertszeiten yon mehreren Wochen bis Monaten (-* T a b e I l e 7). Zu fihnlichen Ergebnissen kamen BAGGI,G A c c I (1987) bei Untersuchungen an A z a l e a indica. c b - o - _ _o_ _ _ Abb. 8: Kinetik der Akkumulation und Clearance von 2,2',3,4,5,5',6 Heptachlorbiphenyl in der Gasphase in Nadeln yon Picea omorika (REISCHLet al., 1988); o-Nadel, /k-Luft ( ~ - e e o - _ I , 40 ZEIT (Tage) Auf der Basis der gemessenen Halbwertszeiten kann unter Verwendung eines Zweikompartimentmodells mit Raten erster Ordnung eine Absch~itzung der Gleichgewichtsfaktoren Luft/Blatt erfolgen. Dieser Modelltypus ist in der Schadstoff-Forschung vielfach zur Beschreibung der Akkumulationskinetik in aquatischen Organismen verwendet worden (LILLELUNDet al., 1987). Durch Kombination mit physikalisch-chemischen Stoffparametern k6nnen zudem Gleichungen zur Abschfitzung des Akkumulationspotentials von Substanzen mit fihnlichen Eigenschaften aufgestellt werden (--' Tabelle 8). Das Akkumulationsverhalten leichtflfichtiger organischer Substanzen wurde von FIGGE(1987) exemplarisch ffir das Tabelle 7: Biokonzentrationsfaktoren Nadel/Luft (w/w) (BCF) und Halbwertszeiten (tl/2) der Aufreinigung von verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen auf Nadeln von Picea omorika nach Einstellen einer Nullkonzentration in der umgebenden Luft Tabelle 8: Absch~itzung von Biokonzentrationsfaktoren Blatt/Luft mit Hilfe physikalisch-chemischer Stoffparameter. BCFbd,I: Biokonzentrationsfaktor Blattrockengewicht/Gewicht Luft; BCFbf,I: Biokonzentrationsfaktor Blattfeuchtgewicht/Gewicht Luft; Kow: Verteilungskoeffizient Oktanol/Wasser; H.: Henry-Konstante; Ps: Dampfdruck fiber dem Feststoff; TRAVIS: TRAVIS, HATTEMERFREY, 1988;* Daten von BAGGI,GACCI, 1987, inclusive einer PCBMischung; CALAMARI:CALAMARIet al., 1987;** Daten von BAGGI, GACCI, 1987, ohne Einrechnen der PCB-Mischung; REISCHL:REISCHL et al., 1988 (1) BCFbd,1 = 9.1 (Kow) 0.71 (2) BCFbd,1 = 5 - 10 - 8 - (Kow)1-5/H (3) IgBCFbf, l = 1.25 IgH + 4.06 (4) IgBCFbd,1 = --0.2946 . I g p s + 3.3917 (5) IgBCFbd,1 = 0.4254 IgKow-0.42441g H + 2.2951 5* 5* 4 * * 9 9 TRAVIS REISCHL Tetrachlorethen (TCE) untersucht. Nach einstfindiger Begasung stellte sich hierbei ein Gleichgewicht zwischen elhem Fichtenzweig und der umgebenden Atmosphere ein, wobei die Konzentrationsverteilung durch C N A D E L = 0.103 CLof~ beschrieben werden kann. Allerdings wurde ffir das ebenfalls untersuchte Furfurol innerhalb eines Zeitraumes von 24 h kein Gleichgewicht zwischen Fichtenzweig und umgebender Luft erreicht. Da diese Beobachtungen jedoch nur auf der Messung der Radioaktivit~itsverteilung beruhen (sowohl das TCE als auch das Furfuroi waren 14C-markiert), kann keine Aussage darfiber gemacht werden, ob die Originalsubstanzen in den Nadeln vorliegen oder deren Metaboliten. 6 Schlu~folgerungen Die terrestrische Vegetation spielt eine entscheidende Rolle bei der Verteilung organischer Spurenstoffe in der Umwelt. Vor allem die B1/itter hfherer Pflanzen besitzen ein hohes Akkumulationspotential ffir atmospMrisch eingetragene lipophile Substanzen mit niedrigem Dampfdruck. Neben der absolut eingetragenen Menge, die sich aus atmosph/irischer Konzentration und der Intensit~itder Anreicherung zusammensetzt, ist ffir die Mobilit~it im Blatt die Depositionsart yon entscheidender Bedeutung. Es ist zu erwarten, dal~ Stoffanteile, die partikelgebunden eingetragen werden, nur eine sehr geringe Mobilit~it aufweisen, ebenso wie gasf6rmige Stoffe mit hohem Molekfilvolumen und/oder hydrophilen Eigenschaften. Allerdings ist, wie oben erw~ihnt, ein Vergleich der Anteile partikelgebundener und nichtgebundener Deposition nicht durchgeffihrt worden. Zu den Stoffgruppen, die trotz des hohen Akkumulationspotentials und m6glichen gasf6rmigen Eintrags nut m~if~ig mobil sind, k6nnen z.B. polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane, h6herchlorierte PCBs (> sechs Chloratome) oder PAHs mit mehr als f/inf Ringeinheiten gez~ihlt werden. Voraussetzung ist allerdings, daf~diese Substanzen auf den Blattoberfl~ichenkeine Reaktionen eingehen und in Form ihrer Umwandlungsprodukte in das Blatt aufgenommen werden. Lipophilie, vorwiegend gasf6rmiges Auftreten in der AtmospMre sowie ein kleines Molvolumen f6rdern das Eindringen in das Blattinnere. Stoffgruppen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind z.B. leichtfl~chtigehalogenierte Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzole und substituierte monocyclische Aromaten. Zwar weisen diese Substanzen eine vergleichsweise niedrige Akkumulationstendenz auf, kommen aber in relativ hohen Konzentrationen in der Atmosphare vor. Ob bei der Aufnahme vor allem das Eindringen 6ber die Stomata oder die Diffusion durch die Kutikula/~berwiegt, ist nicht gekl~irt. Line Akkumulation von metabolisierbaren Stoffen, die leicht in das Blatt aufgenommen werden, ist nur dann zu beobachten, wenn die Akkumulationsrate die Abbaurate iibertrifft. Dies kann Rir gasf6rmig eingetragene Substanzen auch angenommen werden. Die Verteilung von Chemikalien zwischen verschiedenen Blattkompartimenten kann damit beim Vergleich zwischen dem Verhalten persistenter und metabolisierbarer Stoffe Hinweise auf derartige Reaktionen sowie m6glicherweise auf die einwirkende Dosis geben. Hinsichtlich m6glicher pflanzentoxischer Effekte muf~ in jedem Fall die Gesamtheit der akkumulierten Fremdstoffe betrachtet werden. Alleine die persistenten chlorierten Kohlenwasserstoffe summieren sich zu Konzentrationen im mittleren bis oberen ppb-Bereich. Zur Abschatzung der Gehalte weiterer bekannt phytotoxischer Umwel~schadstoffe fehlen jedoch ausfi~hrliche Mef~daten (z.B. for nitrierte Phenole). Die Erforschung des Depositions-, Akkumulations- und Verteilungsverhaltens yon organischen Spurenstoffen auf Pflanzen unter Umweltbedingungen ist bisher stark vernachl~issigtworden und l~if~tzum gegenw~irtigenZeitpunkt keine Hare Einschatzung des Schadpotentials zu. Weitere Untersuchungen zu diesem Themenkomplex sind um so dringlicher, wenn man berficksichtigt, daf~ diese Prozesse auch den ersten Schritt zur Kontamination der menschlichen Ern~ihrung darstellen. N o Velii e r u n g s e n t w u r f C h e m i k a l i e n g e s e t ~ vorn,Bundeskabinett verabschiedet -, Kein aktueUer Haiadlungsbedarf zur Novellierungdes Chemikat i e n g e s e t z e s -. ~ , ....". , Das Chemikaliengesetz hat sich in seiner Gfundk6nzepffon prinzipidl bew~ihrt. Dies best~tigt die Bundesregieruhg "in ihrem Forfahrungsberichv zum Gesetz, Es bestehen ,keine Fakten, die eine Anderung des Gesetzes dringend erforderlich machen. Die EG-KornmissiOn wird in Kfirze einen Vorschlag znr Andcrung der d e m Chemikatiengesetz zugrundeliegenden EG-Bestimmungen, eine sogenannte 7. ~_nderungsrichflinie, dem Ministerrat zuleiten. Nach Verabschiedung, "dieser EG-Richtlinie, voeaussictitlich ~weiter;behinde/t. Dabei Sind di6"lange~ Vor-:( " bereits" 1990, w!rd-s6Wl)so ~eine")knderung laufzeiten zur Durchffihgung dSeser"~nters~desdeutsghen Chemika!iengesetzes notwen-" chungen yon?a~sscMaggcbend~ BedeUtung. dlg werden. Eine ~orgez0gene deutsche N O - , .Zttr Verfahrensentvd~ung.und Erpr0bfings- ;~ vellierung " O:scheint zum gegenwar*igen ~ *weck&twerden der'.verarbitenden In&i- ] Zeitpunkt unn6tig, strie*solche netien Stoffe im Gegensa~z zum Aus Sicht den deutschen chem~schen I n d u - . . . A.us~la.nd nich.-t m,.e.hr sc.h,n. el.l u.nd. flexibeLz//n" sin.e ~.st "eser~orderh. ch,,d, ag der G,esoetz,es,e-nt"- ~.=v.~erffigtm g gest,e,llt-"weiTaen,~l~on=:nen. . . ~ r f " eine!?selts[l~estehendem,EG2Recht riicht , Zudem ist im, Gesetz eine Vielzahlneuer, Erwiderspricht aia&rerseits ~eglurigsthemen . niiichtigungen zur Anfo,&tufig gon.Daten ~ der 7. Ai,derungsrichtlinie ausklammert~ da ffir Stoffe und Zubereittmgen enthalten, die diese abh/ingig yon den EG-Beraturigen eine nicht vertretbare biirokratische Bdasonst wieder kurzfristig gefindert Werden stung erwarten lassen. mfi/gten. " ~, Gravierend werden sich die zusfitzlich im Gesetzesentwm:f vorgesehenen Mitteilurigsund Prfifpflichten fiir Stoffe kleiner Mengen, ffir Zwischenprodnkte urid ffir Erprobungsprodukte auswirken. Die bereitg, durch das bestehende Gesetz heeintr~ichtigte Innovation neuer verbesserter Stoffe, die auch aus Umweltschutzgr/inden gefordert sind. wird


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A. Reischl, M. Reissinger, O. Hutzinger. Organische Luftschadstoffe, Environmental Sciences Europe, 1989, 32-41, DOI: 10.1007/BF02940426