Analyse et simulation de l'influence de la température et de la pression sur les coefficients de transport du CO2 dans du PVDF

Oil & Gas Science and Technology, May 2001

Ce travail est consacré à l'optimisation des coefficients de transport de gaz dans les polymères. Il consiste à modéliser l'influence de la température et de la pression sur le coefficient de diffusion. La modélisation est validée par optimisation sur le système CO2-PVDF. Un modèle quadratique en pression généralisant des travaux existants est proposé. Ce modèle décrit en particulier l'effet des hautes pressions sur les coefficients de transport.This work is dedicated to the optimisation of gases transport coefficients in polymers. It consists in modelling the influence of the temperature and pressure on the diffusion coefficient. This model is validated by optimisation on the CO2-PVDF system. A pressure quadratic model generalising existing works is proposed. It describes in particular the effect of high pressures on the transport coefficients.

A PDF file should load here. If you do not see its contents the file may be temporarily unavailable at the journal website or you do not have a PDF plug-in installed and enabled in your browser.

Alternatively, you can download the file locally and open with any standalone PDF reader:

https://ogst.ifpenergiesnouvelles.fr/articles/ogst/pdf/2001/03/benali_v56n3.pdf

Analyse et simulation de l'influence de la température et de la pression sur les coefficients de transport du CO2 dans du PVDF

Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. Analyse et simulation de l'influence de la température et de la pression sur les coefficients de transport du CO 2 dans du PVDF A. Benali Z. Benjelloun-Dabaghi B. Flaconnèche M.H. Klopffer et J. Martin INTRODUCTION La fonction principale des matériaux plastiques est, dans le domaine pétrolier par exemple, d’assurer l’étanchéité des conduites flexibles servant au transport des hydrocarbures. La diffusion de gaz à travers ces matériaux peut entraîner la corrosion des armures métalliques assurant le maintien de la structure, alors que la solubilisation du gaz dans ces polymères peut amener des phénomènes de cloquage lors de décompressions rapides. Pour mieux comprendre et anticiper ces deux phénomènes, il est donc nécessaire de connaître le comportement de ces matériaux dans des conditions de température et de pression assez sévères. Cependant, ces données sont difficilement accessibles expérimentalement et rarement disponibles dans la littérature. Il est donc essentiel de créer des outils de modélisation permettant la prédiction du comportement des polymères dans leurs conditions d’utilisation, ceci dans le but d’éviter la réalisation d’essais longs et fastidieux. 1 PRÉSENTATION DE LA DÉMARCHE Dans ce travail, l’influence de la température et de la pression sur la diffusion du gaz carbonique (CO2) dans du polyfluorure de vinylidène (PVDF) est analysée. Par une démarche de minimisation de la différence entre les valeurs expérimentales de la quantité de CO2 traversant le PVDF par perméation et les valeurs calculées numériquement, il est possible d’obtenir les valeurs optimales de D0(T, p) et β(T, p) lorsque le coefficient de diffusion est de la forme : D (C, T, p) = D0 (T, p) e β (T,p) C L’influence de la température et de la pression sur les termes D0(T, p) et β(T, p) est alors étudiée. À pression fixée, D0(T, p) est une fonction croissante de la température et suit la loi d’Arrhenius (Comyn, 1985) : D0 (T, p) = D0* (p) e − E D (p) RT (1) (2) où ED(p) est l’énergie d’activation du phénomène de diffusion. Cette relation implique physiquement une plus grande mobilité des chaînes de polymères, ce qui facilite ainsi le passage du gaz à travers la membrane lorsque la température croît. Les paramètres D0*(p) et ED(p) dépendent de la taille et de la nature de la molécule diffusante, de la nature du polymère considéré et de son état, caoutchoutique ou vitreux (Crank, 1975) . Pour différents polymères, il a été démontré que D0*(p) et ED(p) sont liés par la relation suivante (Comyn, 1985) : ln( D 0* ( p )) = a ar E D ( p ) + b ar (3) Cette relation sera appliquée, dans les paragraphes suivants (Section 3), au système CO2-PVDF. L’effet de la pression sur le coefficient de diffusion peut être interprété au moyen de la théorie du volume libre (Klopffer et Flaconnèche, 2001) . Une augmentation de la pression appliquée sur le côté amont de la membrane entraîne deux phénomènes contradictoires : – la compression des chaînes macromoléculaires, due à l’effet hydrostatique, provoque une augmentation de la densité du polymère et donc une réduction du volume libre présent dans le matériau ; – l’augmentation de la concentration de gaz à l’intérieur de la membrane se traduit par un effet de plastification, soit une augmentation du volume libre. Le premier effet entraîne une forte diminution de la vitesse de diffusion des molécules alors que le second accélère ce phénomène. Pour décrire ces deux effets, D0*(p) peut s’exprimer sous la forme : (5) (6) (7) (8) Dans le cas du système CO2-PVDF, il est démontré, dans ce qui suit, d’une part l’existence d’une relation linéaire entre β1(p) et β2(p) : et d’autre part que β1(p) suit une relation quadratique en pression donnée par : seulement valable pour des pressions ne dépassant pas 10 MPa (Naito et al., 1993, 1996) . L’évaluation des effets de couplage entre la température et la pression sur le coefficient β(T, p), caractérisant l’influence de la concentration, est effectuée. En faisant l’hypothèse d’une dépendance arrhénienne pour décrire l’effet de la température sur D, le modèle le plus cohérent, d’un point de vue mathématique, semble être : β ( T, p ) = β 1 ( p ) + β 2 ( p ) T D 0* ( p ) = D 0** e A1 p+A 2 p 2 (4) où (voir ci-dessous) :  ω f τ ( T,p ) ( X *) ( e g b ( T,p ) ( X *) h b ( T,p ) ( X *) – 1 )  Q num (t k ) =   t k –  l g b ( T,p ) ( X *)  h b ( T,p ) ( X *) lω i=N ∑ ( i – 1 ) C ik N i=2 où (Cik)1 ≤ i ≤ N+1 est une solution approchée à l'instant tk de la fonction Ch(t), solution du système différentiel : TABLEAU 2 Valeurs optimisées de β(T, p), D0(T, p) et C∞(T, p) pour le système CO2-PVDF Optimised values for β(T, p), D0(T, p) and C∞(T, p) for the CO2-PVDF system et ϕ est la fonction définie par :  dC h   dt  C h ( 0 ) = C 0 ( t ) = ϕ ( C h ( t )) ϕ : ℜ N +1 → ℜ N +1 Y a f τ ( T,p ) ( X * ) h 2 X * l 2 Ae X * Y où τ(T, p) correspond au temps retard, l à l’épaisseur de la membrane de PVDF, ω à sa section, C∞ à la concentration de gaz lorque le régime permanent est établi, et A à une matrice carrée d’ordre N+1 définie par : La valeur optimale X* = β(T, p) C∞(T, p) permet d’obtenir les paramètres D0(T, p), β(T, p) et C∞(T, p) à partir des relations ci-après (Benjelloun-Dabaghi et Benali, 2001) (voir en bas de page). 3 ESSAIS DE PERMÉABILITÉ ET RÉSULTATS D’OPTIMISATION Afin d’analyser l’influence de la température et la pression sur le coefficient de diffusion, il suffit d’étudier leurs effets sur les coefficients β(T, p) et D0(T, p). Pour cela, certaines données d’essais de perméabilité de CO2 dans du PVDF réalisés à différentes pressions et températures sont disponibles (tableau 1).   D 0 ( T, p ) =      β ( T, p ) =     C ∞ ( T, p ) =   l 2 4 τ ( T, p ) l 4 b ( T, p ) 4 b ( T, p ) l 1 – 4 e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) + e 2 β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ( 3 – 2 β ( T, p ) C ∞ ( T, p ) ) 1 – 4 e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) + e 2 β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ( 3 – 2 β ( T, p ) C ∞ ( T, p ) ) ( 1 – e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ) 2 ( 1 – e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ) 2 β ( T, p ) C ∞ ( T, p ) ( 1 – e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ) 2 1 – 4 e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) + e 2 β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) ( 3 – 2 β ( T, p ) C ∞ ( T, p ) ) Les résultats de la méthode d’optimisation appliquée à ces essais conduisent aux valeurs optimales de β(T, p), D0(T, p) et C∞(T, p) reportées dans le tableau 2. En identifiant l’équation (2) avec l’équation (11), la détermination, pour différentes pressions p, des valeurs de D*0(p) et de l’énergie d’activation ED(p) est donnée par : 4 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LE COEFFICIENT DE DIFFUSION 4.1 Influence de la température sur D0(T, p) L’influence de la température sur les valeurs numériques du coefficient D0(T, p) obtenues à partir de la méthode d’optimisation est étudiée. D’après l’équation (2), D0(T, p) peut s’exprimer par une loi d’Arrhenius (fig. 1). À pression fixée, il est possible de relier de manière linéaire ln (D0(T, p)) à l’inverse de la température par l’équation : ln ( D 0 ( T, p )) = α ( p ) + (11) γ ( p ) T Les valeurs numériques de α(p) et γ(p) sont résumées dans le tableau 3. -17,5 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 1/T (K-1) Effet de la température sur D0(T, p) pour le système CO2PVDF. Temperature effect on D0(T, p) for the CO2-PVDF system. γ(p) La figure 2 permet de vérifier que les paramètres D0*(p) et ED(p) sont reliés par la relation (3) pour le système CO2-PVDF. Les valeurs de aar et bar sont données dans le tableau 5. Relation entre l’énergie d’activation ED(p) et ln (D0*(p)). Relation between the activation energy ED(p)) and ln (D0*(p)). 3,5 3,0 2,5 2,0 ) ) p ( *0 1,5 D ( n l 1,0 0,5 0,0 -0,540 0,0 -0,2 -0,4 -0,8 -1,0 -1,2 0,0026 0,0028 4.2 Influence de la température sur le terme du couplage β(T, p) Afin d’étudier l’influence de la température sur le terme de couplage β(T, p), une démarche similaire à celle suivie pour D0(T, p) est utilisée. La figure 3 montre qu’il est possible, à pression fixée, de relier β(T, p) à l’inverse de la température 1/T par la relation (6). Pour le polypropylène et le polyéthylène, Naito et al. (1991) ont trouvé des valeurs qui valident bien ce modèle. Il est intéressant de préciser que pour les essais 57, 58, 61 et 90, les valeurs de pression ont été ajustées à 4 MPa, ce qui explique la dispersion des points sur la figure 3 pour cette pression. Le tableau 6 résume, pour différentes pressions, les valeurs de β1(p) et β2(p). Comme D0*(p) et E(p), les paramètres β1(p) et β2(p) sont reliés de façon linéaire par la relation (13) (fig. 4) : 5 INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LE COEFFICIENT DE DIFFUSION Pour analyser l’influence de la pression sur le coefficient de diffusion, il suffit d’étudier l’effet de la pression sur D0*(p) et β1(p). 5.1 Influence de la pression sur D0*(p) En ce qui concerne l’influence de la pression sur D0*(p), la figure 5 permet de constater que la forme quadratique proposée dans l’équation (4) est bien respectée. Il est également intéressant de remarquer que le coefficient de diffusion a tendance à diminuer avec la pression tant que celle-ci ne dépasse pas 25 MPa. Par contre, pour des 3,5 0,5 0,0 pressions supérieures, la plastification du polymère joue alors un rôle prépondérant sur l’évolution du volume libre, ce qui se traduit par une augmentation du coefficient de diffusion. Ceci est confirmé par Naito et al. (1993, 1996). Dans le tableau 8, les valeurs numériques des différents paramètres intervenant dans l’équation (4) sont récapitulées. Des équations (3) et (4), il est possible de déduire que l’énergie d’activation ED(p) peut être exprimée en fonction de la pression par une forme quadratique : E D ( p ) = a 0 + a 1 p + a 2 p 2 (14) où :   a 0 =     a 1 =    a 2 =   A1 a ar Finalement, on déduit que le paramètre ln (D0(T, p)) respecte une loi linéaire en 1/T et quadratique en pression. Cette loi est donnée par : ln (D 0 ( T, p )) = ln (D 0** ) + A1 p + A 2 p 2 – ln ( D 0** ) − b ar 1 Ra ar T – A1 Rb ar T p – A 2 Rb ar T (15) 5.2 Influence de la pression sur β1(p) Comme les coefficients β1(p) et β2(p) sont, d’après l’équation (7), reliés de façon linéaire, il suffit d’étudier le comportement de β1(p) vis-à-vis la pression pour analyser l’influence de la pression sur β(T, p). La figure 6 montre que ce paramètre est quadratique en pression et vérifie l’équation (8). Dans le tableau 10, les valeurs numériques des paramètres B0, B1 et B2 sont récapitulées.   b 0 =     b 1 =    b 2 =  B 0 − b β a β B1 a β B 2 a β Le tableau 11 récapitule les valeurs obtenues. Finalement, le paramètre β(T, p) peut être développé sous la forme suivante, linéaire en 1/T et quadratique en p : β ( T, p ) = B 0 + B1 p + B 2 p 2 + B 0 − b β 1 + B1 Ra β T Ra β T p + B 2 Ra β 6 CALCUL DE LA PERMÉABILITÉ MOYENNE Le coefficient de solubilité moyen du gaz dans la membrane de polymère peut être exprimé par (Comyn, 1985) : − S = C ( 0 ,t ) − C ( l ,t ) p ( 0 ) − p ( l ) Lors des expériences de perméabilité, la pression et la concentration du gaz sont maintenues nulles du côté aval de la membrane. La solubilité moyenne est identique alors à la solubilité du côté amont et devient : − S = C ∞ ( T, p ) p De façon similaire, le coefficient de diffusion moyen peut être défini par l’intégrale (Crank, 1975) : (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) _ D = 1 C ∫(l,Dt) (C) dc C (l,t) − C (0, t) C (0,t) = 1 C ∞ (T, p) C ∞ (T,p) ∫ D (C) dc 0 Ainsi, dans le cas du modèle exponentiel, ce coefficient devient : D = D 0 ( T, p ) β ( T, p ) C ∞ ( T, p ) ( e β ( T,p ) C ∞ ( T,p ) – 1 ) La perméabilité moyenne peut être définie par (Naito et al., 1996) : – – – P e = D S Cela permet d’aboutir à la relation suivante : Pe (T, p) = D 0 (T, p) β (T, p) C ∞ (T, p) ( e β (T,p) C ∞ (T,p) – 1 ) Les résultats de cette modélisation sont illustrés sur la figure 7 où ln (Pe(T, p)) suit, à pression fixée, une loi linéaire en 1/T, résultat déjà obtenu par Comyn (1985) . 7 INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA SOLUBILITÉ À pression fixée, la figure 8 permet de visualiser une diminution de la solubilité lorsque la pression augmente. Par conséquent, pour le système CO2-PVDF, la loi d’Henry, qui suppose que la solubilité est indépendante de la pression (Comyn, 1985) , ne semble pas vérifiée. CONCLUSION Les résultats essentiels de cette étude sont les suivants : – la méthode d’optimisation développée a été validée pour étudier l’influence de la température et de la pression sur le coefficient de diffusion dans le cas du système CO2PVDF ; – le modèle quadratique utilisé pour décrire l’influence de la pression sur le coefficient de diffusion semble valable pour le système étudié : il permet une généralisation des travaux existants (Naito et al., 1996). -15,0 -15,5 ) e (P-16,0 n l -16,5 -17,0 Temperature effect on permeability for different pressures. Pour les hautes pressions, on a montré les limites d’application de la loi d’Henry pour le système CO2-PVDF. Il conviendra, dans ce cas, d’exprimer la solubilité et la concentration maximale en termes de fugacité ou de chercher un modèle de sorption différent qui prenne en compte l’influence de la pression sur la solubilité. RÉFÉRENCES Benjelloun-Dabaghi , Z. et Benali, A. ( 2001 ) Mathematical Modelling of the Permeation of Gases in Polymers . Oil & Gas Science and Technology , 56 , 3 , 295 - 303 . Comyn , J. (éd. ) ( 1985 ) Polymer Permeability , Elsevier Applied Science. 10 20 30 40 50 60 Crank, J. ( 1975 ) The Mathematics of Diffusion, 2de éd ., Clarendon Press, Oxford. Klopffer , M.H. et Flaconnèche, B. ( 2001 ) Transport Properties of Gases in Polymers: Bibliographical Review . Oil & Gas Science and Technology , 56 , 3 , 223 - 244 . Naito , Y. , Mizoguchi , K. , Terada , K. et Kamiya, Y. ( 1991 ) The Effect of Pressure on Gas Perrmeation Through Semicrystalline Polymers Above the Glass Transition Temperature . J. Polym. Sci. , Part B : Polym . Phys., 29 , 457 - 462 . Naito , Y. , Bourbon , D. , Terada , K. et Kamiya, Y. ( 1993 ) Permeation of High-Pressure Gases in Poly(ethylene-co-vinyl Acetate) . J. Polym. Sci ., Part B : Polym . Phys., 31 , 693 - 697 . ( 1996 ) Pressure Dependence of Gas Permeability in a Rubbery Polymer . J. Appl. Polym. Sci. , 61 , 945 - 950 .


This is a preview of a remote PDF: https://ogst.ifpenergiesnouvelles.fr/articles/ogst/pdf/2001/03/benali_v56n3.pdf

A. Benali, Z. Benjelloun-Dabaghi, B. Flaconneche, M. H. Klopffer, J. Martin. Analyse et simulation de l'influence de la température et de la pression sur les coefficients de transport du CO2 dans du PVDF, Oil & Gas Science and Technology, 2001, 305-312, DOI: 10.2516/ogst:2001026