Photophysical properties of Eu3+ and Tb3+ supported on silica gel functionalized with beta-diketones

ARTIGO PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS DE Eu3+ E Tb3+ IMOBILIZADOS EM SÍLICA GEL FUNCIONALIZADA COM β-DICETONAS. Eduardo José Nassar* e Osvaldo Antonio Serra Departamento de Química - Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto - USP Av. Bandeirantes, 3900 - 14040-901 - Ribeirão Preto - SP Recebido em 14/9/98; aceito em 7/5/99 PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF Eu3+ and Tb3+ SUPPORTED ON SILICA GEL FUNCTIONALIZED WITH β-DIKETONES. Synthetic procedures, characterization and luminescent properties of Eu 3+ and Tb 3+ ions supported on silica gel functionalized with β-diketones are presented. The functionalization with propyl benzoyltrifluoroacetone (BPG), dibenzoylmethane (DBM) and hexafluoroacetone (HPG), leads to new luminescent materials which photophysical properties depend on the group substituent in the β-diketone. These systems were evaluated in terms of luminescence and lifetime of the Eu 3+ and Tb 3+ ions. Silica functionalization was confirmed by TGA and Elemental Analysis. The sample contents of ions were from 0,2 to 0,3 % (w/w). Keywords: luminescence; silica gel; rare earths. INTRODUÇÃO A superfície da sílica amorfa é de considerável interesse, do ponto de vista da sua capacidade adsorvente, a natureza química da superfície tem um profundo efeito sobre a propriedade adsorvente, visto que os grupos hidroxilas possuem interações específicas com alguns tipos de moléculas1. Os grupos hidroxilas da superfície da sílica são sítios ativos para as reações de modificação, cujo principal propósito é a imobilização de grupos organofuncionais. A sílica gel tem sido o principal suporte óxido utilizado para esse fim, sendo os silanos os mais utilizados como agentes modificadores. As reações envolvendo moléculas de organoclorosilano ou organoalcoxisilano com a sílica gel constituem o método mais utilizado para imobilização dos grupos organofuncionais ligados covalentemente à sílica2. A modificação da superfície das sílicas com uma variedade de agentes apresenta numerosa aplicação química 3. A imobilização de β-dicetonas na sílica tem sido utilizada na determinação de traços de metais, presentes em baixas concentrações, em amostras de água 4 . A literatura sobre sílica e sílica quimicamente modificada é muito ampla e reflete a importância desses materiais, principalmente em técnicas cromatográficas 5 - 9. As β-dicetonas possuem grande habilidade para se ligarem aos íons de terras raras formando complexos estáveis 10, 11 podendo ainda através do efeito antena transferir energia luminosa absorvida 12–17 . Neste trabalho foi estudada a funcionalização da sílica propilsilano (SGS) com as β-dicetonas 4,4,4-trifluoro-2,4butanodiona(bta), 1,3-difenil-1,3-pentanodiona(dbm) e 1,1,1,5,5,5hexafluoro-2,4-pentanodiona(hfa) representadas na Figura 1, resultando nos materiais BPG, DPG e HPG (Figura 2). As propriedades luminescentes dos íons Eu3+ e Tb3+ suportados nestes sistemas foram avaliadas através de medidas espectrofluorimétricas e de tempos de vida. EXPERIMENTAL A sílica gel (Merck 60, tamanho de partícula 0,063 - 0,2 mm) (50,0 g) é primeiramente ativada a 150oC sob vácuo (~10 ∗ 16 email: Figura 1. Estruturas das β -dicetonas. Figura 2. Estruturas das Sílcia Gel Funcionalizadas com as b-dicetonas. mmHg). O 3-cloropropil-trimetoxisilano (Aldrich) (17mL/0,1 mols), em 100 mL de tolueno, foi adicionado à sílica ativada. Esta mistura foi agitada por 24 horas à temperatura de refluxo do tolueno em atmosfera de argônio 7. A suspensão foi filtrada e lavada com tolueno, etanol e éter etílico e seca a 100oC sob vácuo. Os sais de sódio das β-dicetonas foram preparados pela dissolução de 0,7 g de sódio metálico em 30,0 mL de etanol absoluto sob agitação em atmosfera de argônio, formando o etóxido de sódio. A esta solução foi adicionada a β-dicetona QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) (ex. acetilacetona 3,0g/0,03 mols) e 50,0 mL de éter etílico. A solução foi armazenada a 5 oC por uma noite. Filtrou-se a baixa pressão e lavou-se o sólido com éter anidro, que foi a seguir seco a baixa pressão em dessecador 17. As β-dicetonas foram covalentemente ligadas à sílica SGS através da reação de uma solução metanólica do β-dicetonato de sódio com a SGS por 2 horas. A suspensão foi decantada, lavada com metanol e seca a 60oC em estufa por 2 horas. As terras raras foram imobilizadas nas sílicas funcionalizadas através da reação desta com uma solução metanólica 0,02 mol/L do respectivo cloreto. A mistura foi agitada por 30 minutos. O sólido foi lavado com metanol e seco em estufa a 60oC por 1 hora16. Os espectros de excitação e emissão e as medidas de tempo de vida foram obtidos em um espectrofluorimetro SPEX-FLUOROLOG II conforme descrito anteriormente 19. As análises termogravimétricas foram realizadas em uma termobalança “Thermal Analyst 2100 - TA Instruments SDT 2960 - Simultaneous DTA-TGA”, em atmosfera de oxigênio a uma velocidade de aquecimento de 20 oC/min até a temperatura de 1000 oC. As análises elementares de C e H para as amostras SGS, BPG, DPG e HPG foram obtidas em um aparelho “Elemental Analyser CHN - Perkin Elmer - modelo 2400”. As determinações das TR incorporadas à sílica foram efetuadas através do método colorimétrico do arsenazo III20, adaptado em nosso laboratório21, através do espectrofotometro “HP Diode Array 8452A”. Tabela 2. Análise elementar das amostras SGS, BPG, DPG e HPG. Amostras %C %H SGS BPG DPG HPG 3,71 3,10 3,00 3,18 0,91 1,43 0,89 0,96 Nas Figuras 4 e 5 são mostrados os espectros de excitação e emissão do Eu3+ e Tb3+ na sílica gel funcionalizada com as β-dicetonas bta, dbm e hfa. As porcentagens de Eu3+ suportado são; na BPGEu (0,28), DPGEu (0,20) e HPGEu (0, 24%), e as de Tb3+ BPGTb (0,20), DPGTb (0,24) e HPGTb (0,21%), obtidos através do método colorimétrico do arsenazo III. RESULTADOS E DISCUSSÃO As curvas TG para as amostras SG, SGS, BPG, DPG e HPG são apresentadas na Figura 3, com as respectivas perdas de massa indicadas na Tabela 1. No geral as porcentagens totais das amostras BPG, DPG e HPG diminuíram em relação as amostras anteriores, podendo estar ocorrendo o suporte de um número menor de β-dicetonas na sílica. A Tabela 2 mostra as análises de carbono e hidrogênio para as amostras SGS, BPG, DPG e HPG. Em todas as amostras contendo β-dicetonas observou-se uma diminuição na %C, com relação à sílica gel silanizada SGS, isto também foi observado nas termoanálises com a diminuição na matéria orgânica. Figura 3. TGA das amostras (a) SG, (b) SGS, (c) BPG, (d)DPG e (e) HPG em atmosfera de O2,,velocidade de aquecimento de 20oC/min. Tabela 1. Porcentagem de massa perdida das amostras SG, SGS, BPG, DPG e HPG. Amostra % H2O ad. % Mat. Org.+ % H2O(OH) SG SGS BPG DPG HPG 3,29 1,59 3,66 1,86 1,36 2,07 8,12 5,70 6,35 7,70 QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) Figura 4. Espectros de excitação e emissão das amostras; BPGEu λem = 612 nm e λexc. = 333 nm (a), DPGEu λem = 612 nm e λexc. = 355 nm (b) e HPGEu λem = 612 nm e λexc. = 316 nm (c), fexc.= 2,0 mm, fem. = 0,5 mm, VFM (...truncated)