2-Metoksipiridin-3-Boronik Asitin Lineer Olmayan Özellikleri, Konformasyonel, Titreşimsel ve Elektronik Yapısı Üzerine Substitüent Etkisinin Kuantum Mekanik Metodlar ile Araştırılması

Erzincan Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi 2019, 12(1), 14-24 ISSN: 1307-9085, e-ISSN: 2149-4584 Araştırma Makalesi Erzincan University Journal of Science and Technology 2019, 12(1), 14-24 DOI: 10.18185/erzifbed.416682 Research Article 2-Metoksipiridin-3-Boronik Asitin Lineer Olmayan Özellikleri, Konformasyonel, Titreşimsel ve Elektronik Yapısı Üzerine Substitüent Etkisinin Kuantum Mekanik Metodlar ile Araştırılması Güventürk UĞURLU Kafkas Üniversitesi, Fizik Bölümü, 36100 Kars, Türkiye Geliş / Received: 18/04/2018, Kabul / Accepted: 04/01/2019 Öz Bu çalışmada, 2-metoksipiridin-3-boronik asit (I) ve 6-sübstitüe-2-metoksipiridin-3-boronik asit türevleri; 6floro-2-metoksipiridin-3-boronik (II) ve 6-kloro-2-metoksipiridin-3- boronik asit (III) moleküllerinin yapısal parametreleri, titreşim frekansları, dipol moment (μ), polarizebilite (α) ve hiperpolarizebilite (β) değerleri Hartree Fock (HF) ve Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT/B3LYP) metotlarında 6-311 ++ G (d, p) temel seti kullanılarak hesaplatıldı. I, II ve III moleküllerinin en yüksek dolu molekül orbital (HOMO) ve en düşük boş molekül orbital (LUMO) aynı metot-temel seti kombinasyonu ile hesaplandı ve enerji aralıkları (ΔEg) incelendi. 1 H ve 13C-NMR kimyasal kayma değerleri GIAO yaklaşımına göre gaz fazında B3LYP/6-311+G (2d,p) ve HF/6-31G (d) yöntemleri ile hesalandı. Ayrıca, moleküllerin potansiyel enerji yüzeyi (PEY), C1-C2-B-O1 dihedral açısının fonksiyonu olarak her iki metotta 6-31+G temel seti kullanılarak yapıldı. Hesaplanan PEY üzerinde 0˚, 140˚, 220˚ ve 360˚’ de minimum, 90˚, 180˚ ve 270˚ de ise maksimumlar yer almaktadır. Moleküllerin hiperpolarizebilite değerlerinin sıralaması III>II>I şeklindedir. En büyük bariyer yüksekliğine180˚ de I molekülünün sahip olduğu görüldü. I, II ve III moleküllerinin dipol moment değerleri sırasıyla, B3LYP / 6-311 ++ G (d, p) metot-temel seti kombinasyonu ile 1.18, 1.19 ve1.25 HF / 6-311 ++ G (d, p) metot-temel seti kombinasyonu 1.17, 1.16 ve 1.30 Debye bulundu. Her iki metotta hesaplanan I molekülünün yapısal parametreleri, literatürdeki verilerle karşılaştırıldı ve yapısal parametreler arasında iyi bir uyum olduğu görüldü. Anahtar Kelimeler: 2-metoksipiridin-3-boronik asit, Polarizebilite, HF, DFT / B3LYP, ΔEg Investigation of Substitute Effect on Non-Linear Properties, Conformational, Vibrational and Electronic Structure of 2-Methoxypyridine-3-Boronic Acid by Quantum Mechanical Methods Abstract In this study, the values of structural parameters, vibration frequencies, dipole moment (μ), polarizability (α), hyperpolarizability β) of 2-methoxypyridine-3-boronic acid (I) and 6-substituted-2-methoxypyridine-3-boronic acid derivatives; 6-fluoro-2-methoxypyridine-3-boronic (II) and 6-chloro-2-methoxypyridine-3-boronic acid (III) molecules have been calculated at Hartree Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT / B3LYP) with 6-311++G (d, p) basis set. The highest occupied molecular orbital (HOMO), the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of I, II ve III molecules have been computed and their respective gap (ΔEg) have been examined. The 1H and 13C NMR chemical shift values were calculated in gas phase by GIAO approach using B3LYP/6-311+G (2d,p) and HF/6-31G (d) level of theory. In addition, the potential energy surface (PES) of the molecules as a function of the dihedral angle (C1-C2-B-O1) have been carried out using the 6-31+G basis set in both methods. There are minimums at 0˚, 140˚, 220˚ and 360˚, maximums at 90˚, 180˚ and 270˚ on the calculated potential energy surfaces. The order of the hyperpolarizability values of the molecules is III> II> I. It was seen that I molecule had at the maximum barrier height at 180˚. The dipole moment values of molecules I, II and III are found as 1.18, 1.19 and 1.25 at B3LYP / 6-311++G (d, p) method-basis set combination and 1.17, 1.16 and 1.30 Debye at HF / 6-311++G (d, p) method-basis set combination, respectively. The structural parameters of the I molecule, which were calculated by both methods, were compared with the data in the literature and there was a good agreement between the structural parameters. Keywords: 2-methoxypyridine, 3-boronic acid, polarizability, HF, DFT / B3LYP, ΔEg *Sorumlu Yazar: 14 Kuantum Mekanik Metotlarla 2-Metoksipiridin-3-Boronik Asidin Lineer Olmayan Özellikleri, Konformasyonel, Titreşimsel ve Elektronik Yapısı Üzerine substitüent Etkisinin Araştırılması 1. Giriş Genellikle boronik asitler yapısal olarak R-B (OH)2, (R = alkil-, alkenil-, alkinil- ve aril) formunda temsil edilirler. Bor tabiatta doğal olarak bulunmamasına rağmen onunla ilgili çalışmalar 1860 yılından beri aralıksız olarak devam etmektedir (Frankland et al. 1860). Boronik asitlerin reaksiyon kabiliyeti ve çok yönlü reaktivitesi gibi önemli özelliğe sahip olması onun kimyasal ve fiziksel özelliklerine dayanır. Üç değerlikli bor atomunun elektron yapısı sp2 hibritleşmesine yatkın olup, boş porbitaline sahiptir. Bundan dolayı bor atomu trigonel sp2 hibritleşmesinden tetrahedral sp3 hibritleşme formuna kolayca dönüşebilmektedir. Nükleofiller, borun boş porbitali ile etkileşime girerek hibritleşmenin türünde ve şeklinde değişime yol açabilmektedir. Boronik asit ve türevleri ile yapılan çalışmalarda bu bileşikler, kristal mühendisliği (Varughese et al., 2011), malzeme bilimi (Petasis, 2007; Cannizzo et al., 2005), tıbbi bilimler (Yang et al., 2003; Baker et al., 2006), biyoorganik (Cooper et al., 1998; Jabbour et al., 2004) ve kimyasal biyoloji (Halo et al., 2009; Yang et al., 2004) gibi bir çok alanda kullanılmaktadır. Suzukitipi çapraz kenetlenme reaksiyonlarının yaygın uygulanması Heterosiklik boronik asit ve türevlerinin sentezlenmesinde ve kullanılmasında hızlı bir büyüme sağlamıştır. Heterosiklik boronik asit ve esterlerinin bir alt grubu olan piridinilboronik asit ve esterleri de ilaç tasarımında kullanıldıklarından dolayı büyük öneme sahiptir. Piridinil türevlerinin Suzuki-tipi çapraz kenetlenme reaksiyonlarında nükleofilik olarak işlem yapmasına rağmen bu konu ile ilgili yayın sınırlıdır (Bouillon et al., 2002; Cai et al., 2002). Yaygın olarak, piridinilboronik asitlerin çoğu piridin halkası üzerinde yalnız bir boronik asit substitüentine sahiptir. 3piridinilboronik asit ve 4-piridinilboronik asitlerin ilk sentezlerinden biri 1965 yılında yapılmıştır (Fischer et al., 1965). Sentezlenen bu bileşiklerin kimyasal ve fiziksel özellikleri araştırılarak, termal özellikleri Fischer ve arkadaşları tarafından belirlenmiştir (Fischer et al., 1974). Bu çalışmada, 2-metoksipiridin3-boronik asit (I) ve 6-substitüe-2metoksipiridin-3-boronik asit türevleri olan 6floro-2-metoksipiridin-3-boronik (II) ve 6kloro-2-metoksipiridin-3-boronik asit (III) moleküllerinin yapısal parametreleri, titreşim frekansları, μ, α, β, EHOMO, ELUMO ve ∆Eg = ELUMO− EHOMO değerleri DFT/B3LYP ve HF metodları ile farklı taban setleri kullanılarak hesaplanmıştır. Bu molelüllerden, I molekülünün yanlızca yapısal parametreleri Dabrowski ve arkadaşları t (...truncated)