NATURAL CLINOPTILOLITE ANCHORED CHLORIDES OF 3D METALS IN THE REACTION OF LOW-TEMPERATURE SULFUR DIOXIDE OXIDATION WITH AIR OXYGEN

Вісник ОНУ. Хімія. 2018. Том 23, вип. 2(66) ISSN 2304-0947 УДК 546.98:562:544.723.2-3:549.6 Т. Л. Ракитська1, Т. О. Кіосе1, Л. А. Раскола1, Х. О. Голубчик2, Г. Б. Шульга1, А. П. Назар1, А. А. Стоян1 Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, кафедра неорганічної хімії та хімічної екології, вул. Дворянська, 2, Одеса, 65082, Україна Е-mail: 2Одеський національний медичний університет, пров. Валіховський, 2, Одесса, 65082, Україна 1 ЗАКРІПЛЕНІ НА ПРИРОДНОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ ХЛОРИДИ 3d‑МЕТАЛІВ У РЕАКЦІЇ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСНЕННЯ ДІОКСИДУ СІРКИ КИСНЕМ ПОВІТРЯ Вивчена кінетика окиснення діоксиду сірки в присутності закріплених на природному клиноптилоліті хлоридів 3d‑металів. Показано, що зразки проявляють різний час захисної дії та час досягнення напівперетворення SO2, тривалість яких залежить від природи та вмісту МСl2 (М = Cu2+, Co2+, Mn2+, Cd2+). Встановлено, що найкращі захисні кінетичні та стехіометричні параметри реакції окиснення діоксиду сірки спостерігаються в разі композиції CuCl2/П‑Кл. Ключові слова: природний клиноптилоліт, закріплені хлориди 3d‑металів, діоксид сірки, окиснення, кисень повітря Важливою проблемою сьогодення є захист повітряного басейну від забруднюючих речовин і насамперед від SO2. Найбільш поширеними методами очищення газових викидів є адсорбційні з використанням природних алюмосилікатів [1], активованого вугілля [2] та хемосорбентів, переважно оксидів металів [3-8]. Суттєвим недоліком оксидних хемосорбентів, окрім оксидів мангану [4], є високі температури перебігу реакції (до 800 оС). За умови температури навколишнього середовища SO2 окиснюється до H2SO4 в присутності розчинених металокомплексних сполук: 2SO2 + О2 + 2Н2О = 2H2SO4. (1) Проведено безліч досліджень по окисненню SO2 в розчинах та каплі, з урахуванням яких встановлено умови каталізу сполуками Cu(ІІ, ІІІ) [9-14], Fe(II, III) [10, 12, 13, 15-18], Mn(II) [12 ,13, 19-24] та кобальту [25] та показано складність кінетики та механізмів цих реакцій. Через різні умови здійснення досліджень у багатьох випадках спостерігається розбіжність отриманих різними авторами результатів. Узагальнюючий аналіз літературних даних представлено в роботах [26-29]. Ці дослідження мають величезне значення для теорії гомогенних каталітичних редокс-реакцій та розуміння механізмів перетворення SO2 в атмосфері. Однак розчинені металокомплексні каталізатори окиснення SO2 мають обмежене застосування в практиці очистки повітря. Переваги мають закріплені на різних 6 DOI: http://dx.doi.org/10.18524/2304-0947.2018.2(66).132035 © Т. Л. Ракитська, Т. О. Кіосе, Л. А. Раскола, Х. О. Голубчик, Г. Б. Шульга, А. П. Назар, А. А. Стоян, 2018 Закріплені на природному клиноптилоліті хлориди 3d‑металів носіях металокомплексні сполуки, активність яких в реакціях з SO2 мало досліджені [30‑33]. Мета роботи – вивчити вплив природи та концентрації хлоридів 3d-металів, закріплених на природному цеоліті – клиноптилоліті, на кінетичні та стехіометричні параметри хемосорбційно-каталітичного окиснення діоксиду сірки киснем за умови температури навколишнього середовища. МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ У роботі в якості адсорбента діоксиду сірки та носія хлоридів металів використовується клиноптилоліт Сокирницького родовища України (ТУ У 14.500292540.001-2001) наступного хімічного складу (мас.%): SiO2 – 71,5, Al2O3 – 13,1, Fe2O3 – 0,9, TiO2 – 0,5, CaO – 3,44, MgO – 0,68, K2O-Na2O – 3,03; масове співвідношення SiO2/Al2O3 складає 5,5. Рентгенофазовий аналіз здійснювали на порошковому дифрактометрі Siemens D500 у мідному випромінюванні (CuКa (l = 1,54178 Å)), із графітовим монохроматором на вторинному пучку. Для реєстрації дифрактограм зразки після розтирання в ступці поміщали в скляну кювету з робочим об’ємом 2´1´0.1 см3. Дифрактограми вимірювали в інтервалі кутів 3° < 2q < 70° із кроком 0,03° і часом накопичення 60 секунд у кожному пункті. Зразки клиноптилоліту, модифіковані хлоридами 3d-металів, отримували методом імпрегнування по вологоємності: 10 г висушеного при 110 °С природного клиноптилоліту із середнім розміром зерен 0,75 мм поміщали в чашку Петрі, а потім імпрегнували водними розчинами солей МСl2 (М = Cu2+, Co2+, Mn2+, Cd2+) при заданих концентраціях компонентів. Зразок витримували при кімнатній температурі 20 годин. Після «дозрівання» вологий зразок сушили в термошафі в повітряному середовищі при температурі 110 °С до сталої маси. Вміст МСl2 в композиції розраховували на одиницю маси сухого носія. Газоповітряну суміш (ГПС) з концентрацією SO2 150 мг/м3 отримували шляхом змішування потоків очищеного повітря та SO2 у змішувачі. Початкову і кінцеву концентрації SO2 визначали за допомогою газоаналізатора 667ЭХ08 («Аналітприлад», Україна) чутливістю 2 мг/м3. Кінетику окиснення діоксиду сірки киснем в присутності МCl2//П-Кл (М = Cu2+, Co2+, Mn2+, Cd2+), вивчали в проточній за газом термостатованій при 20 °С установці, у скляному реакторі з нерухомим шаром зразка масою 10 г при наступних умовах: об’ємна витрата ГПС – 1 л/хв, розмір зерен сорбенту – 0,75 мм, лінійна швидкість потоку ГПС – 4,2 см/с, відносна вологість ГПС – 76 %. Константу швидкості реакції на час напівперетворення SO2 (τ1/2) розраховували за формулою для реакції першого порядку щодо SO2: k1/2 = 0,69 t1/2 , с-1 . (2) Кількість SO2 (Qексп), що прореагувала, визначали з використанням експериментальної функції DСSO – t. Для оцінки захисних властивостей клиноптилоліту 2 7 Т. Л. Ракитська , Т. О. Кіосе, Л. А. Раскола, Х. О. Голубчик, Г. Б. Шульга, А. П. Назар, А. А. Стоян та його модифікованих форм використовували показник tГПК – час досягнення ГПК (10 мг/м3), який отримав назву часу захисної дії. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Counts Загальна характеристика клиноптилоліту. З наведеної на рис. 1 дифрактограми порошкового природного клиноптилоліту в області 2θ від 0 до 40º, випливає, що він є кристалічним. Клиноптилоліт був ідентифікований за допомогою наступних найбільш інтенсивних базових відбиттів, характерних для фази клиноптилоліту: при 2θ, º (d, Ǻ) 9,865 (8,959), 22,416 (3,963), 30,057 (2,970) і фази α-SiO2 при 2θ, º (d, Ǻ) 20,848 (4,257), 26,613 (3,346). На присутність домішки морденіту, вказують слабкі лінії при 2θ, º (d, Ǻ) = 9,77 (9,055), 22,20 (4,004), 25,63 (3,476) и 27,67 (3,223). ІЧ‑спектральні дослідження підтверджують поліфазність природного клиноптилоліту та наявність основної фази клиноптилоліту, яка ідентифікована за смугами поглинання в області асиметричних валентних коливань структурного фрагмента Al-О-Sі і валентних коливань місткової ОН-групи в Al(OH)Si [34,35]. 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ, град Рис. 1. Дифрактограма зразка природного клиноптилоліту Клиноптилоліт характеризується розвиненою мікро-мезопористою структурою, Sпит(Н2О) = 100 мг/м3 та високим значенням рН суспензії (7,95) [35]. За даними [36] іони 3d-металів Мn2+, Cu2+, Co2+ мають приблизно однакову спорідненість до поверхні клиноптилоліту . Тестування зразків МСl2/П-Кл в реакції окиснення SO2 киснем. к На рис. 2 а-г представлені кінетичні криві в коорд (...truncated)