DIRECTED SYNTHESIS OF MIXED-LIGAND-HETEROMETALLIC XYLARATOGERMANATES OF Co(II) WITH 1,10-PHENANTHROLINE / 2,2'-BIPYRIDINE
Вісник ОНУ. Хімія. 2019. Том 24, вип. 3(71)
ISSN 2304-0947
УДК 546.289:547.476: 547.83:541.49:548.73
О. А. Чебаненко, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко
Одеський національний університет імені І.І. Мечникова
вул. Дворянська, 2, 65026, Одеса; e-mail:
СПРЯМОВАНИЙ СИНТЕЗ РІЗНОЛІГАНДНОГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КСИЛАРАТОГЕРМАНАТІВ Со(II)
З 1,10-ФЕНАНТРОЛІНОМ ТА 2,2’-БІПІРИДИНОМ
Вперше синтезовано та досліджено методами елементного аналізу, термогравіметрії,
ІЧ-спектроскопії різнолігандно-гетерометалічні ксиларатогерманати кобальту(II) з
1,10-фенантроліном (2,2’-біпіридином). На основі сукупності результатів фізичних та
хімічних методів дослідження встановлено склад та будову отриманих сполук. Запропонована схема їх будови.
Ключові слова: германій, кобальт, ксиларова кислота, 1,10-фенантролін, 2,2’-біпіридин,
координаційні сполуки.
Інтенсивний розвиток сучасної біокоординаційної хімії завдячує активному
пошуку науковцями нових методів управління фізіологічною активністю органічних біомолекул, в тому числі, субстанцій лікарських засобів (лігандів), шляхом
зв’язування їх з «ессенціальними» йонами металів в складі відповідних комплексів. Останні за природою найбільш близькі до існуючих в живому організмі ендогенних сполук, тому менш токсичні і більш ефективні. З кожним роком зростає
число фармакологічних препаратів різних напрямів, що створюються на їх основі,
наприклад, з відомим мікроелементом Германієм [1], комплекси якого проявляють протипухлинну, імунотропну, церебропротекторну активність тощо [2, 3].
В останній час зростає інтерес вчених до різнолігандних сполук «металів
життя» з нітрогенвмісними бідентатними хелатуючими лігандами, такими як
1,10-фенантролін (phen) та 2,2¢-біпіридин (bipy) [4-17]. Вони проявляють біологічну активність, зокрема антибактеріальну та протипухлинну [18]. Відомо, що
Co(II) є мікроелементом, що виконує різноманітні функції: утворює каталітично
активні центри ферментів, необхідних для синтезу ДНК і метаболізму амінокислот. Його комплекси з білками приймають участь в перенесенні молекулярного
кисню. Кобальт входить до складу вітаміну В12 (С63Н90N14O14PCo) та впливає на
вуглеводний, білковий, мінеральний обміни, а також бере участь у процесі кровотворення. Комплекс кобальту з нікотиновою кислотою (коамід) використовують
для лікування анемії [19].
В орбіту досліджень все більше залучаються складно організовані в структурному відношенні гетерометалічні змішанолігандні комплекси, різноманітність
властивостей яких, зокрема фармакологічної дії, визначаються комбінацією складових і способів їх з’єднання.
Значний ряд саме таких каркасних структур було вперше одержано нами на
кафедрі загальної хімії та полімерів ОНУ імені І. І. Мечникова на основі цитрато-,
малато-, тартрато-, ксиларатогерманатних аніонів і різних катіонів – протонованих
молекул 1,10-фенантроліну, 2,2’-біпіридину та їх комплексів з d-металами [20-28].
6
DOI: http://dx.doi.org/ 10.18524/2304-0947.2019.3(71).177725
© О. А. Чебаненко, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко, 2019
Спрямований синтез різнолігандно-гетерометалічних ксиларатогерманатів
Спрогнозувати їх структуру без всебічного попереднього вивчення умов утворення, властивостей, практично неможливо. Перспективи спрямованого створення
подібних об’єктів з заданою структурою відкриваються тільки в результаті накопичення певного досвіду. При цьому залишається важлива задача вибору місткового ліганду, геометрія якого здатна забезпечити стійкість і постійність способів з’єднання структурних блоків поліядерних металофрагментів. В цьому плані
нашу увагу привернула ксиларова кислота (тригідроксидикарбонова) – біологічно
активна речовина, подібна за властивостями до цитратної, малатної, тартратної
[29]. На її основі нами вперше було синтезовано п’ять поліядерних сполук з однаковим тетрамерним ксиларатогерманатним аніоном: [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2
(µ-OH)2]4-∙ і різними катіонами: Hphen+, M(phen)32+, M(bipy)32+, де M=Ni2+, Fe2+
(відповідно 1-5) [27, 28]. Їх структури задепоновано в Кембриджському банку
структурних даних ((CCDC 1883675 (1), 1883676 (2), 1883677 (3), 1569266 (4),
1569267 (5)) [27, 28].
Незмінність складу, структури вказаного комплексного аніону незалежно від
катіону свідчили про можливість спрямованого синтезу структурних аналогів
сполук 1-5.
Таким чином, була сформульована мета даної роботи: одержати координаційні
сполуки з такими же комплексними катіонами Со2+ з 1,10-фенантроліном, 2,2’-біпіридином і тетрамерним ксиларатогерманатним аніоном.
МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
Для синтезу координаційних сполук були використані наступні реактиви: GeO2 (99,999%) фірми Sigma-Aldrich, ксиларова кислота (H5Xylar) (≥ 97%),
Co(CH3COO)2·4H2O (≥ 99,9%), 1,10-фенантролін (phen), 2,2’-біпіридин (bipy)/
(≥98%, Fluka).
[Co(phen)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]∙12Н2О (I). Синтез комплексу
проводили в два етапи. На першому етапі до 100 мл гарячої води (t=80-90 °C)
додавали суміш наважок GeO2 (0.1046 г, 1 ммоль) та H5Xylar (0.18 г, 1 ммоль).
Отриманий розчин упарювали на водневій бані при t=60-70 °C до 10мл і охолоджували до кімнатної температури. На другому етапі до нього додавали 10 мл
95%-го етанолу, що містив 0.5 ммоль Co(CH3COO)2·4H2O і 1.5 ммоль phen. Через
три доби з отриманого розчину кристалізувався осад світло-рожевого кольору.
Вихід продукту – 70%.
ІЧ-спектр (KBr, см-1): 3443 n(Н2О), 3056 ns(C-H), 1686 nas(СОО-), 1582,
1518 ν(C-Cаром), 1426 ns(СОО-), 1319 ν(C-N), 1143 δ(С-ОН), 1068 ν(С–О), 1225,
904, 867 δ(С-H), 849 nas(GeOGe), 821 d(Ge-OH), 720 ν(Ge–O).
[Co(bipy)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]∙20Н2О (II). Комплекс синтезували аналогічно I, з додаванням на другому етапі 10 мл 95%-го етанолу, що містив
0.5 ммоль Co(CH3COO)2·4H2O і 1.5 ммоль bipy. Через 2 доби з отриманого розчину випадав кристалічний осад рожевого кольору. Вихід продукту – 60%.
ІЧ-спектр (KBr, см-1): 3424 n(Н2О), 3074 ns(C-H), 1683 nas(СОО-), 1598,
1567 ν(C‑Cаром), 1427 ns(СОО-), -), 1315 ν(C-N), 1144 δ(С-ОН), 1069 ν(С–О), 1249,
860 δ(С-H), 851 nas(GeOGe), 820 d(Ge-OH), 737 ν(Ge–O).
7
О. А. Чебаненко, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко
Елементний аналіз виконували на напівавтоматичному C,N,H-аналізаторі.
Вміст германію та кобальту визначали методом атомно-емісійної спектроскопії з
індуктивно зв’язаною плазмою на приладі Perkin Elmer. Optima 2000 DV.
Для C92H92N12O44Ge4Co2 (I): розраховано (%): C 44,59; H 3,72; N 6,78; Ge 11,73;
Co 4,76; знайдено (%): C 44,40, H 3,55, N 6,65 , Ge 11,55 , Co 4,57;
для C80H108N12O52Ge4Co2 (II): розраховано (%): C 38,77; H 4,36; N 6,78; Ge 11,73;
Co 4,76; знайдено (%): C 38,50, H 4,21, N 6,55 , Ge 11,61 , Co 4,67.
ІЧ спектри поглинання (400-4000 см–1) комплексів в вигляді пігулок з
KBr записували на спектрофотометрі Frontier фирмы Perkin Elmer. Термо
гравіметричний аналіз (ТГА) виконували на дериватографі Q-1500Д (повітряна
атмосфера, інтервал температур 20-1000°С, швидкість нагрівання 10 град/хв).
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Згідно результатів елементного аналізу в комплексах I, II мольне співвідношення Ge : ксиларат : phen(bipy) : Сo2+ с (...truncated)
