PHASE EQUILIBRIUM IN THE Cu2Se – In2Se3 – CuI QUASI-TERNARY SYSTEM

Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -26- УДК 544.344.3(546.561+546.682+546.15+546.23) Олексеюк І.Д., д.х.н., проф.; Козак В.С., асп.; Іващенко І.А., к.х.н., доц.; Панкевич В.З., к.ф-м.н., зав. лаб. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У КВАЗІПОТРІЙНІЙ СИСТЕМІ Cu2Se–In2Se3–CuI Східноєвропейський національний університет імені Лесі Українки, 43025 м. Луцьк, просп. Волі, 13; e-mail: Науковий прогрес вимагає пошуку нових матеріалів та їх унікальних властивостей. Квазіпотрійна система Cu2Se– In2Se3–CuI складається з бінарних сполук, які плавляться конгруентно, мають вузькі області гомогенності і які є функціональними напівпровідниковими матеріалами сучасної техніки. Для виявлення тетрарних та тернарних халькогалогенідів проведено дослідження Cu2Se–In2Se3–CuI та побудовано діаграми стану, які є квазібінарними, два політермічні перерізи, ізотермічний переріз при 770 К та проекцію поверхні ліквідусу. Система Cu2Se–In2Se3 У роботі [1] методами диференційно термічного і рентгенофазового аналізів досліджена система Cu2Se–CuInSe2. Бінарні сполуки Cu2Se та In2Se3 плавляться конгруентно при температурах 1398 К і 1173 К. В системі встановлено існування сполуки Cu3InSe3, яка плавиться конгруентно при 1207 К і розкладається при 1180 К за евтектоїдним процесом Cu3InSe3 ↔ Cu2Se + CuInSe2. Сполука CuInSe2 існує в двох модифікаціях: сфалериту та халькопіриту на основі яких утворюються тверді розчини ζ та η. В підсистемі CuInSe2– In2Se3 існують потрійні сполуки Cu7In13Se23 і Cu2In4Se7, які утворюються за твердофазними процесами та не мають полів первинної кристалізації. Вони твердофазно розкладаються при температурах 1013 К та 874 К. Сполуки CuIn3Se5 та CuIn7Se11 також утворюються за твердофазними процесами і є стійкими при температурі 770 К. Ще дві сполуки, CuIn5Se8 та CuIn11Se17, плавляться інконгруентно та утворюються за реакціями L + ζ ↔ CuIn5Se8, L + CuIn5Se8 ↔ CuIn11Se17 і також є стійкими при температурі 770 К. Між CuIn11Se17 та HTМ-In2Se3 утворюється евтектика з координатами 97 мол.% In2Se3 і температурою 1128 К. Кристалографічні дані для сполук наведені в табл. 1. Система CuІ–In2Se3 Система CuІ–In2Se3 повністю не досліджена. Відомо, що бінарні сполуки CuІ і In2Se3 плавляться конгруентно при 880 К та 1173 К. Згідно з літературними даними [2] у цій системі утворюється халькогалогенідна сполука СuIn2Se3I, віднак даних про характер її утворення і області гомогенності немає. Кристалографічні дані для сполуки наведені в таблиці 1. Система CuІ–Cu2Se Система CuІ–Cu2Se не досліджена в повному концентраційному інтервалі. Бінарні сполуки CuІ, Cu2Se плавляться конгруентно при 880 К та 1398 К. Кристалографічні дані для сполук наведені в таблиці 1. Експериментальна частина Для дослідження системи синтезували зразки сплавлянням розрахованих і зважених простих речовин Cu, In, Se та бінарної CuI чистотою не менше 99,99 мас.% основної речовини у вакуумованих до залишкового тиску 0,1 Ра і запаяних кварцевих ампулах в печі шахтного типу з системою регулювання і підтримки температури. Максимальна температура синтезу становила 1270 К, витримка 4 години, охолодження до 770 К проводили зі швидкістю 20 К/год, витримка 300 годин, після чого проводили гартування взірців в 20%-ний водний розчин NaCl.  Олексеюк І.Д., Козак В.С., Іващенко І.А., Панкевич В.З. DOI: 10.24144/2414-0260.2019.2.26-34 Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -27- Отримані взірці досліджували методами РФА, РСА та ДТА. Рентгенівський аналіз проводили за дифрактограмами знятими на ДРОН 4-13, CuKα, 2Θ = 10 – 70°, крок сканування – 0,05°, експозиція 4 с та за допомогою пакету програм PowderCell-2, PDWin-2. Запис кривих ДТА проводили з використанням Pt/Pt-Rh комбінованої термопари на установці, що складалася з печі «Термодент» і двохкоординатного самописця Н 307-1 XY. Таблиця 1. Кристалографічні характеристики бінарних, тернарних та тетрарної сполук квазіпотрійної системи Cu2Se–In2Se3–CuI Сполука Просторова група Параметри комірки, нм Т пл., Т п.п., К, Література α-Cu2Se F-43m a=0,5841 1398 [3] β- In2Se3 γ- In2Se3 P65 кубічна сингонія P61 923 1023 1038 [4] [4] [5] δ- In2Se3 моноклінна сингонія гексагональна сингонія F-43m Fm-3m a=0,7112, c=1,9303 a=1,010 a=0,71286, c=1,9381 – a=0,4014, c=0,964 1173 – [4] [6] вище 680 – 1263 1083 1207 1157 [7] [8] [9-10] [9] [1] [11] 1188 [9] 1123 – – – [12] ε-CuI ζ-CuInSe2 η- CuInSe2 Cu3InSe3 CuIn3Se5 F-43m I-42d – I-42m CuIn5Se8 R3mH CuIn7Se11 P3m1 CuIn11Se17 θ-CuIn2Se3I шарувата структура F-43m a=0,6151, a=0,6121 a=0,5840 a=0,5785, c=1,1621 – a=0,5753, c=1,1519 a=1,2317(3), c=4,5901(2) a=0,4028, c=1,6296 – a= 0,5781(0) Результати та їх обговорення Квазіпотрійна система Сu2Se–CuI–In2Se3 Як видно з огляду літературних даних, бінарні сполуки Сu2Se, CuI, In2Se3 плавляться конгруентно і можуть виступати компонентами квазіпотрійної системи. Система Сu2Se–CuI Cистема Сu2Se–CuI побудувана нами за результатами РФА та ДТА (Рис.1). Ліквідус складається з двох кривих первинної кристалізації α- і ε-твердих розчинів на основі Сu2Se та CuI. При температурі 1038 К проходить нонваріантний перитектичний [1] [2] процес Lp1+ α ↔ ε, де ε-тверді розчини на основі CuI. Їх протяжність при 1038 К становить 20 мол.% Сu2Se. Протяжність αтвердих розчинів на основі Сu2Se яких 5 мол.% CuI. Протяжність ε-твердих розчинів при температурі відпалу становить 7 мол.% Сu2Se, що підтверджено зміною параметрів комірки від а= 0,6151 нм до а= 0.60488 нм для складу 90 мол. % CuI – 10 мол.% Сu2Se. Існує розбіжність у температурах перитектики з даними авторів [3] Цю різницю ми пояснюємо застосуванням різних умов синтезу та конструкцією приладів, що використовувались для проведення ДТА. Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -28- Lm1 + η. Координати точки Lm1 20 мол.% CuInSe2, де ζ- і η-тверді розчини на основі ВТМ- та НТМ-CuInSe2. При 988 К проходить нонваріантний перитектичний процес Lр2 + η ↔ ε. Координати перитектичної точки 10 мол.% CuInSe2. Протяжність ε-твердих розчинів становить 20 мол.% CuInSe2 при цій температурі, η-твердих розчинів – 10 мол.% CuI. Ліквідус системи представлений трьома кривими первинної кристалізації ζ- η- та εтвердих розчинів. Рис. 1. Діаграма стану системи Сu2Se – CuI: 1 - L, 2 - L + α , 3 - α + ε, 4 - α, 5 - α + ε, 6 - ε (де α-тверді розчини на основі Сu2Se, ε-тверді розчини на основі CuI). Система CuInSe2 – CuI Система CuInSe2–CuI є квазібінарною (Рис.2). Рис. 2. Діаграма стану системи CuInSe2 – CuI: 1 - L, 2 - L + ζ, 3 - L + η, 4 - η, 5 - ζ , 6 - ζ+ η, 7 - η, 8 - ε, 9 - η + ε, (де ζ і η-тверді розчини на основі ВТМ- та НТМ- CuInSe2, ε -твердий розчин на основі CuI). При температурі 1048 К проходить метатектичний нонваріантний процес ζ ↔ Система In2Se3–CuI Діаграма стану системи є квазібінарною (Рис.3). В досліджуваній системі утворюється сполука СuIn2Se3I, яка плавиться конг (...truncated)