Strontium oxide solubility in mol ten NaCl-KCl at 727°C

ARTIGO SOLUBILIDADE DO SrO EM NaCl-KCl FUNDIDO A 727oC Richard Louis Combes Institut Galilée - Université de Paris - Nord - F-93430 - Villetaneuse - França Sérgio Luiz Koeller Departamento de Química - ICE - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - 23851-970 - Seropédica - RJ Recebido em 19/10/98; aceito em 26/8/99 STRONTIUM OXIDE SOLUBILITY IN MOLTEN NaCl-KCl AT 727 o C.The solubility product value of SrO has been found to be equal to 10 -4,2 (molality scale) in molten equimolar mixture of NaCl and KCl at 727 oC, using a potentiometric method involving a calcia stabilized zirconia membrane electrode. This value, which is in a logical agreement with other alkaline-earth oxide determined solubilities, is compared to those of 10 -5,8, 10 -3,0 and 10 -3,08 (molality scale) found in the litterature 33, 22 and 5 years ago, respectively. Such discrepencies have called the attention of the authors, their possible reasons (methodology, titrating agent) are analyzed and a theoretical discussion, for considering the authors’ value as more reliable, is given in this paper. Keywords: strontium oxide; stabilized zirconia; molten salts. INTRODUÇÃO Vários cloretos alcalino terrosos são utilizados em processos eletrolíticos em sais fundidos, seja pela produção do próprio metal (Ba, Sr, Ca e Mg), ou como coadjuvante para ajustar a condutividade, a densidade ou a acidez do banho (BaCl2, CaCl2). Segundo o conceito de oxoacidez desenvolvido por Lux1 e em seguida por Flood e Førland2, os óxidos alcalino terrosos MO são a base conjugada dos cátions M2+ dos respectivos cloretos dissolvidos no sal fundido, e de acordo com as equações de dissociação: MCl2 (sólido) → M 2+ (solução) + 2Cl– (solução), (1) M2+ (solução) + O2- (solução) → MO (sólido), (2) é natural que a solubilidade dos óxidos alcalino terrosos em cloretos fundidos, tenha chamado a atenção dos químicos nos últimos 40 anos3,4,5,6. Na década de 60, Naumann e Reinhard7, usando a técnica de saturação e coleta de amostra, fizeram a determinação do produto de solubilidade do BaO, CaO e SrO. Posteriormente, no final da década de 70, Combes e colaboradores8,9 determinaram os valores dos produtos de solubilidade do CaO, do BaO e do MgO na mistura equimolar fundida de NaCl e KCl a 727oC. Esses resultados foram obtidos por titulação potenciométrica com um eletrodo de zircônia estabilizada com óxido de cálcio, empregado como indicador da concentração dos íons O2- no banho fundido, conforme demonstrado nos trabalhos anteriores de Combes e colaboradores10,11,12. Também no final da década de 70, Delimarsky e Shapoval13 determinaram o produto de solubilidade do CaO e MgO, e mais recentemente Cherginets e Khailova14, utilizando a mesma técnica potenciométrica, determinaram os valores do produto de solubilidade de uma série de óxidos alcalino terrosos no NaClKCl a 700oC. PARTE EXPERIMENTAL Equipamento experimental utilizado 1 - Forno elétrico tipo poço com sistema de controle de aquecimento. 34 2 - Reator em aço inox (317 L) protegido internamente contra corrosão por uma camada de alumina, na parte superior possui um colar de circulação de água para manter a refrigeração. 3 - Cadinho de alumina de alta pureza contendo o sal fundido dentro do reator. 4 - Eletrodo referência de primeira espécie Ag/AgCl, composto de um fio de prata em contato com uma solução 0,75 mol/kg de AgCl em NaCl-KCl, contido num tubo de alumina porosa para manter o contato elétrico. 5 - Eletrodo indicador de pO 2- feito com um tubo de zircônia estabilizada, contendo em seu interior um fio de níquel em contato com uma mistura de níquel e óxido de níquel em pó. Os ítens 4 e 5 estão descritos no trabalho11. 6 - Termopar protegido do sal fundido por um tubo de alumina refratária. Todos os produtos químicos usados foram “P.A.” A mistura NaCl-KCl foi preparada conforme técnicas de trabalho descritos em artigo 6. Os reagentes BaO e SrCl2 foram previamente secos a vácuo a 120oC por 24 horas. Método experimental A determinação da constante de solubilidade (Ks) do SrO foi realizada através da reação oxoacidobásica do cátion Sr2+ com o ánion O 2-, na mistura equimolar NaCl-KCl fundida a 727oC, de acordo com a seguinte reação: Sr2+ (solução) + O2- (solução) → SrO (precipitado), (3) cuja expressão da constante de solubilidade é: Ks(SrO) = [Sr2+][O2-] (4) Na determinação do Ks do SrO utilizou-se o método da titulação potenciométrica do íon óxido (O 2-), usando um eletrodo de zircônia estabilizada28,9,10,11,12, seletivo aos íons O2-. O potencial medido pelo eletrodo obedece a expressão (5) com a concentração do íon O 2- expressa em molalidade. Blander15 mostrou que para frações molares menores que 0,01, pode-se descrever a atividadede dos íons O2- através da fração molar ou qualquer outra unidade de concentração. Neste trabalho adotou-se a escala molal: QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) E = Eo – 2,3RT/2F log [O2- ] (5) α =[BaO] / [Sr2+]o , -log[O2-] = pO2- (6) e substituindo as equações 9, 10 e 11 na equação 4, chegandose à seguinte expressão: Inicialmente, preparou-se a mistura eutética NaCl-KCl com SrCl2, previamente seco, que foi colocada em um cadinho de alumina 99,9% dentro do reator. A célula foi fechada e submetida a vácuo de 0,01 atm, durante o aquecimento, até a temperatura de 400oC. No processo de aquecimento foi utilizado um controlador de temperatura, cuja taxa foi de 120oC por hora, até alcançar a temperatura de 700oC, a partir da qual a temperatura do banho de sal fundido foi controlada com um Variac e mantida a 727±1oC. A adição do íon O2- foi feita através de quantidades conhecidas de BaO (previamente seco em estufa a 120oC por 24 horas), que, em trabalho anterior realizado por Combes e colaboradores9, mostrou ser uma oxobase forte. Em seguida à titulação, foi adicionado BaO em excesso, até atingir o ponto de saturação do BaO, o que permitiu a calibração do eletrodo indicador, já que no ponto de saturação a constante de solubilidade é dada pela equação: Ks(BaO) =[Ba2+][O2-] (11) Ks = [O2-] (1-α) [Sr2+]o + [O2-]2 (12) Resolvendo-se a equação (12) e aplicando a definição de pO2-, tem-se: pO 2 − = − log [SrCl 2 ]o (α − 1) + ([SrCl 2 ]o (α − 1)) 2 + 4 Ks 2 (13) 2− versus Para representar a equação (13) no diagrama de pO α atribui-se valores para Ks na equação, e desta forma obtemse a curva que melhor descreve os pontos experimentais, conforme metodologia de trabalhos anteriores9,10 . O valor de Ks = 6,3×10-5 representa a curva pontilhada, o que possibilitou a determinação do pKs do SrO, cujo valor encontrado foi 4,2±0,1, na escala de molalidade. A representação da curva e os valores experimentais estão na Figura 1. (7) e pela estequiometria: [Ba 2+]=[O2-], então pO2- = (pKs)1/2. Fez-se, novamente, a calibração do eletrodo para confirmar o ponto de saturação obtido e para verificar se o potencial obedeceu a expressão: E = Eo - k log [BaO] (8) com E constante, k = 2,3RT/2F ≈ 0,099 V a 1000 K e [BaO] é a concentração expressa na unidade de molalidade. (...truncated)