Synthesis of [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] and its use in catalytic processes involving the reductive n-carbonylation of nitroarenes to carbamates and in the synthesis of urea derivatives

ARTIGO   Síntese e emprego do ciclometalado [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] em processos catalíticos envolvendo a n-carbonilação redutiva de nitroarenos a carbamatos e na síntese de derivados da uréia   Synthesis of [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] and its use in catalytic processes involving the reductive n-carbonylation of nitroarenes to carbamates and in the synthesis of urea derivatives     Antonio Carlos Fávero CairesI; Antonio Eduardo Mauro*, II; Antonio Carlos MoroII; Alexandre de Oliveira LegendreII; Sandra Regina AnaniasII ICentro Interdisciplinar de Investigação Bioquímica, Universidade de Mogi das Cruzes, Av. Dr. Cândido Xavier de Almeida e Souza, 200, 08780-210 Mogi das Cruzes - SP, Brasil IIInstituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP, Brasil     ABSTRACT This work deals with the use of the cyclometallated compound [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] in homogeneous catalytic processes comprising the reductive N-carbonylation of nitrobenzene and p-nitrotoluene to ethyl-phenylcarbamate and ethyl-4-methylphenylcarbamate, respectively. The cyclopalladated compound was also employed in the synthesis of urea derivatives by reacting p-nitrotoluene and m-nitrotoluene, respectively, with p-toluidine and and m-chloroaniline. Keywords: cyclopalladated compound; homogeneous catalytic process; reductive N-carbonylation.     INTRODUÇÃO A ativação do monóxido de carbono por compostos de metais de transição tem despertado muito interesse nos últimos anos1-3. Assim, complexos de metais do grupo VIII, da primeira e segunda séries, são empregados como catalisadores em uma ampla variedade de reações envolvendo CO, que resultam na geração de importantes matérias-primas industriais1-4. Uma delas, os isocianatos, são utilizados na produção de borrachas de uretanas, fibras e couro sintético1-2. O método industrial de síntese de isocianatos consiste na hidrogenação catalítica de nitroarenos a aminoarenos, e posterior fosgenação de aminas2 conforme ilustrado no Esquema 1.     Este método, entretanto, apresenta uma série de desvantagens: uso de fosgênio altamente venenoso e inflamável, formação de grande quantidade de ácido clorídrico, como sub-produto, tornando o meio reacional muito ácido com o tempo e, finalmente, o elevado consumo de energia elétrica2,5. Objetivando substituí-lo, a N-carbonilação redutiva de nitroarenos tem recebido significativa atenção, mediante o emprego de catalisadores de ródio, paládio e platina, conforme ilustrado na Equação 1. Neste processo de carbonilação direta emprega-se um solvente não reativo com o isocianato, sendo este diretamente isolado do meio reacional. Esta reação aparentemente simples é, na realidade, uma transformação complexa, composta de várias etapas e, apesar de ser termodinamicamente muito favorável, DH° = -128,8 Kcal mol-1, requer a presença de catalisadores para ocorrer. Quando realizada em meio alcoólico, a carbonilação se processa sob condições brandas, conforme a Equação 22. Os produtos são arilcarbamatos, que podem ser facilmente convertidos nos correspondentes isocianatos por pirólise6. Aliado ao nosso interesse na classe de compostos ciclometalados7, uma das metas do presente trabalho trata do emprego do [Pd(dmba)(N3)(PPh3)], juntamente com trifenilfosfina, cloreto de estanho(IV) e trietilamina, na N-carbonilação redutiva do nitrobenzeno e do p-nitrotolueno, em etanol, originando os respectivos arilcarbamatos. Uma outra classe de compostos, de enorme interesse industrial em decorrência de seus usos agroquímicos e farmacêuticos, são as uréias N,N'-substituídas4,8, geralmente preparadas por reações de isocianatos ou fosgênio com aminas ou nitro compostos, na presença de compostos de metais de transição2,9. Quando a reação (1) é realizada na presença de amina em excesso, obtêm-se uréias2. Os seus mecanismos de formação ainda são bastante discutidos, mas sabe-se serem fortemente dependentes dos ligantes, da densidade eletrônica e estereoquímica em torno do átomo metálico4,10 . As uréias são provavelmente formadas pela condensação da respectiva amina com o isocianato originado cataliticamente, conforme a Equação 4. Novamente, com a utilização do mesmo sistema catalítico, exceção feita à trifenilfosfina, que não foi empregada neste caso, resultaram uréias N,N'-substituídas, mediante interações entre nitroarenos e aminas. Foram investigadas reações entre p-nitrotolueno e p-toluidina e entre m-nitrotolueno e m-cloroanilina. A exemplo dos arilcarbamatos, houve bons rendimentos nessas reações. Em todos os processos catalíticos investigados os produtos foram isolados e caracterizados por técnicas de RMN e espectroscopia no IV.   PARTE EXPERIMENTAL O monóxido de carbono utilizado nas reações catalíticas, procedente da Oxigênio do Brasil, continha pureza mínima de 99,9% e foi utilizado sem nenhuma purificação. Os reagentes, todos de grau analítico, também foram empregados sem purificação prévia e os produtos, depois de isolados, são estáveis ao ar e à umidade. Sínteses O composto [Pd(dmba)(µ-N3)]2 (1), dmba = N,N-dimetilbenzilamina foi preparado segundo procedimento descrito na literatura11 e o [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] (2) pela clivagem do dímero (1) com trifenilfosfina. [Pd(dmba)(N3)(PPh3)] (2) Uma massa de 0,226 g (0,400 mmol) do composto [Pd(dmba)(µ-N3)]2 foi parcialmente dissolvida em 30 mL de acetona. Adicionou-se nesta suspensão 0,210 g (0,800 mmol) de trifenilfosfina e manteve-se a reação por 30 min sob agitação constante. A acetona foi então removida por destilação à pressão reduzida e o sólido amarelo resultante foi recristalizado em tolueno. Foram obtidos 0,196 g do composto [Pd(dmba)(N3)(PPh3)]. Rendimento: 90%. Análise elementar: % calc. (% enc.): C: 59,4 (59,2); H: 4,90 (4,70); N: 10,2 (9,80). Ponto de fusão: 117 °C. RMN de 1H em CDCl3, ppm: PPh3 d = 7,64-7,73 m, d = 7,34-7,51 m; dmba (aromáticos) d = 7,00 d (JH-H = 8 Hz), d = 6,84 t (JH-H = 7 Hz), d = 6,28-6,45 m; (-N-CH2-) d = 4,05 s, d = 4,06 s; (-N-CH3) d = 2,84 s, d = 2,85 s. N-carbonilação redutiva de nitroarenos a carbamatos Nestas reações foram utilizados 0,109 g (0,200 mmol) do ciclometalado [Pd(dmba)(N3)(PPh3)], 40,0 mmol do nitroareno (ArNO2), 1 mL (7,2 mmol) de trietilamina (NEt3), 0,47 mL (4,0 mmol) de SnCl4, 0,210 g (0,800 mmol) de trifenilfosfina e 20 mL de etanol (EtOH). A mistura constituída de etanol, trietilamina e nitroareno foi transferida para uma autoclave, que foi fechada e purgada com nitrogênio. Posteriormente, introduziu-se o ciclometalado de paládio dissolvido em 10 mL de etanol e, finalmente, adicionou-se o SnCl4. Introduziu-se, então, monóxido de carbono (CO) até a pressão atingir 60 bar. A mistura foi aquecida a 140 ºC, sob agitação magnética, por 4 h. Deixou-se, a seguir, a autoclave esfriar até à temperatura ambiente pela retirada do banho de aquecimento, que foi feito com glicerina. Os produtos da reação (...truncated)