MATERIALS OF COMPOSITION Ti/PbXTi1-XO2 FOR PHOTO-ASSISTED ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF ORGANIC POLLUTANTS.

Artigo MATERIAIS DE COMPOSIÇÃO TI/PBXTI1-XO2 PARA DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA FOTO-ASSISTIDA DE POLUENTES ORGÂNICOS MATERIALS OF COMPOSITION Ti/PbXTi1-XO2 FOR PHOTO-ASSISTED ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF ORGANIC POLLUTANTS. Ana Luiza de T. Fornazaria  Sidney Aquino Netob  Adalgisa R. de Andradeb  Douglas W. Miwac  Artur de J. Motheoc  Geoffroy R. P. Malpassa  *  aDepartamento de Engenharia Química, Instituto de Ciências Tecnológicas e Exatas, Universidade Federal do Triângulo Mineiro, 38064-200 Uberaba - MG, Brasil bDepartamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto - Universidade de São Paulo, 14040-901 Ribeirão Preto - SP, Brasil cInstituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, 13560-970 São Carlos - SP, Brasil ABSTRACT Electrochemical methods are an interesting and clean alternative for the abatement of toxic organic pollutants. This paper details the study of the synthesis of electrode materials of nominal composition Ti/PbXTi1-XO2 (X = 0; 0.05; 0.10; 0.20 e 0.30) and their use as electrodes for degradation of organic pollutants using both electrochemical and photo-assisted electrochemical techniques. The results demonstrate that the materials produced are interesting from the point of view of organic removal. The application of simultaneous UV radiation with electrical current was capable of removing greater amounts of the organic load (>32% in <1 h) than the electrochemical technique alone. Keywords: photo-assisted electrochemical degradation; formaldehyde; dimensionally stable anodes INTRODUÇÃO Aspectos gerais Nas últimas duas décadas, o crescimento de pesquisas na área de tratamento de substâncias tóxicas por métodos eletroquímicos têm sido quase exponencial. A primeira revisão neste contexto foi publicada por Rajeshwar et al.,1 em 1994, e desde então várias revisões estão sendo publicadas expondo os benefícios do tratamento eletroquímico,2 na degradação anódica de poluentes,3-5 em processos catódicos, como recuperação de metais,6,7 são relativamente bem sucedidos, sendo implantados em escala industrial. Isso ocorre porque a maioria dos metais podem ser depositados em um grande espectro de materiais eletródicos e, como o valor agregado do metal é alto, a sua recuperação é viável. Por outro lado, em processos anódicos a degradação de muitas substâncias (especialmente orgânicas) é dificultada por mecanismos complexos de degradação e fenômenos de envenenamento da superfície do eletrodo. Além disso, a ausência de uma vantagem financeira clara faz com que o fator principal na escolha de um sistema de tratamento seja o custo que este acarreta. Neste sentido existe um grande esforço para desenvolver materiais eletródicos com elevada eficiência frente à degradação de substâncias orgânicas. Dentre essas pesquisas, muita atenção tem sido direcionada para os eletrodos compostos de óxidos catalíticos (p.ex. RuO2, SnO2, IrO2 e PbO2) com muita ênfase em materiais que proporcionam a formação eletroquímica de agentes oxidantes fortes, tais como •OH, O3 e H2O2. De forma genérica, estes materiais são denominados ânodos dimensionalmente estáveis (ADE), nome originalmente aplicado para os eletrodos contendo RuO2 que substituíram ânodos de grafite na indústria cloro álcali na década de 60.8 Métodos combinados Recentemente a comunidade científica tem reconhecido que a eletroquímica em si não é necessariamente suficiente para mineralizar substâncias orgânicas complexas ou efluentes concentrados. Assim, o tratamento eletroquímico pode ser aplicado como um pré ou pós-tratamento (polishing), desenvolvendo tratamentos combinados como, por exemplo, tratamento eletroquímico seguido por biológico. Neste caso, o tratamento eletroquímico é utilizado para degradar moléculas resistentes à biodegradação, aumentando a eficiência e rapidez deste último. Outra possibilidade é a combinação do tratamento eletroquímico à fotocatalise, que, dependendo da área, é conhecida como fotoeletrocatalise ou eletroquímica fotoassistida. Em fotocatalise pura, um semicondutor pode atuar como um fotosensibilizador na fase heterogênea para a degradação oxidativa de substâncias orgânicas em soluções aquosas.9 A fotocatálise é um processo baseado na absorção direta ou indireta de energia radiante, visível ou ultravioleta, por um fotocatalisador sólido (geralmente um semicondutor inorgânico). O fotocatalisador adsorve os reagentes e os produtos e absorve fótons simultaneamente.10 Os semicondutores (por exemplo; TiO2, ZnO, Fe2O3) podem agir como fotocatalisadores para os processos redox devido às suas estruturas eletrônicas, que são caracterizadas por uma banda de valência preenchida e uma banda de condução vazia, sendo a região entre elas chamada de bandgap.11 A absorção de fótons com energia igual ou superior ao bandgap resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, gerando um par elétron-lacuna. Esse par pode sofrer recombinação interna ou migrar para a superfície do catalisador e sofrer recombinação externa ou participar de reações de oxirredução com espécies adsorvidas (H2O, OH-, O2 e compostos orgânicos).12 Os elétrons excitados da banda de condução e as lacunas da banda de valência podem sofrer recombinação interna ou migrar para a superfície da partícula do semicondutor onde podem sofrer recombinação externa e dissipar a energia absorvida na forma de calor ou participar de reações de oxidação com a água ou OH- adsorvidos para gerar radicais •OH.11 A aplicação de um potencial anódico externo com a simultânea irradiação UV sobre um material semicondutor permite forçar a separação das espécies carregadas aumentando a eficiência do processo fotocatalítico.6 Há diversas pesquisas recentes aplicando a técnica de degradação eletroquímica fotoassistida para remoção de diversas espécies orgânicas (corantes),13,14 pesticidas15,16 e efluente real da indústria têxtil17 empregando ADE comerciais (composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2). O intuito de empregar este material é a tentativa de acoplar a atividade eletrocatalítica do RuO2 com as propriedades fotocatalíticas do TiO2. Contudo, o uso destes materiais em reatores de grande escala representa um avanço na área de engenharia e não à de química, sendo que os eletrodos empregados foram desenvolvidos (e otimizados) nas décadas de 60 e 70 e, assim, não demonstram nenhum avanço na área de materiais. Além disso, pode-se dizer que estes eletrodos não possuem a melhor possibilidade para a degradação eletroquímica fotoassistida sendo que o RuO2 tende a levar a degradação incompleta12,18 e, também, o TiO2 se encontra na fase cristalina rutílica sendo que a melhor orientação para fins fotocatalíticos é a anatase. Sendo um grande incentivo para pesquisas de novos materiais para serem empregados em sistemas de degradação eletroquímica fotoassistida. A utilização dos eletrodos de TiO2 e PbO2 Os chamado (...truncated)