Metal distribution and characterization of exchange constants between metal species and aquatic humic fractions with different molecular sizes

Artigo DISTRIBUIÇÃO DE METAIS E CARACTERIZAÇÃO DAS CONSTANTES DE TROCA ENTRE ESPÉCIES METÁLICAS E FRAÇÕES HÚMICAS AQUÁTICAS DE DIFERENTES TAMANHOS MOLECULARES Adriana Barbosa Araújo, André Henrique Rosa e Julio Cesar Rocha* Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP *e-mail: Luciane Pimenta Cruz Romão Universidade Federal do Sergipe, Jardim Rosa Elze s/n, 49100-000 São Cristóvão - SE Recebido em 30/10/01; aceito em 11/3/02     METAL DISTRIBUTION AND CHARACTERIZATION OF EXCHANGE CONSTANTS BETWEEN METAL SPECIES AND AQUATIC HUMIC FRACTIONS WITH DIFFERENT MOLECULAR SIZES. In this work the metal distribution and exchange constants between metal species and aquatic humic fractions with different molecular sizes were studied. The aquatic humic substances (AHS) were extracted by XAD-8 resin from water sample collected from Itapitanguí river, São Paulo State, Brazil. The AHS were fractionated in six fractions with different molecular sizes (>100 - <5 kDa) and characterized by several techniques. Molar ratios H/C suggested higher aromaticity for fractions F1 and F6 whereas molar ratios C/N didn´t show any differences regarding the humification degree between the fractions. The UV-Vis absorbance a254/a436 ratio showed higher results for F4 and F5, probably by less condensed features. FTIR studies showed high similarity in the functional groups in the fractions. The highest percentage of traces of Co, Al, Fe, Mn, Cu, Zn and Ni (determined by ICP-AES) was preferably complexed by fractions F3 and F4 with a greater amount of dissolved organic carbon (DOC). In addition, the exchange constants, determined by ultrafiltration method, showed complexes AHS-Fe and AHS-Al with higher stability than complexes AHS-Co in all fractions. Keywords: aquatic humic substances; metal complexes; exchange constants.     INTRODUÇÃO A maior parte do carbono orgânico refratário existente em ambientes aquáticos está na forma de Substâncias Húmicas (SH). Estas são formadas durante a decomposição microbiológica da biomassa1,2 em águas e em solos. As SH são misturas heterogêneas de polieletrólitos, com composição, estrutura, funcionalidades e massas moleculares variadas1,3. Diferem de outras classes de compostos naturais devido à sua estrutura química indefinida e gênese complexa4,5. O alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas, hidroxilas fenólicas e carbonilas6 conferem às SH papel importante na reatividade e transporte de espécies orgânicas e inorgânicas3,7. A alta capacidade complexante das substâncias húmicas aquáticas (SHA) pode alterar a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos de metais em sistemas aquáticos8-10. Os complexos formados entre SHA e espécies metálicas (SHA-M) possuem diferentes estabilidades, as quais são altamente dependentes do pH, espécies metálicas, força iônica, concentração de SHA e condições redox11. Recentes investigações concluíram que, para caracterizar a "reatividade" da ligação entre espécies metálicas e SHA, são necessários procedimentos analíticos adequados que forneçam informações sobre a estabilidade termodinâmica e cinética12,13. Estudos de troca-iônica têm demonstrado que a disponibilidade de metais ligados às SHA parece ser dependente também de fatores cinéticos14. Também, a força e natureza da ligação entre SHA e metais são fortemente influenciadas pelo tamanho molecular das SHA15, cujos pesos moleculares podem variar por exemplo, de > 100 a < 5 kDa11,15. Rocha et al.16 têm utilizado procedimentos de fracionamento por tamanhos moleculares, para reduzir a polidiversidade das SHA e permitir a caracterização de suas interações com espécies metálicas. Diferentes modelos de complexação e métodos de cálculos também têm sido aplicados na investigação da complexação de metais pelas SHA. A adição de espécies complexantes (p. exemplo Cu, EDTA, DTPA) e aplicação de novas metodologias permitem a investigação da complexação de metais pelas SHA, devido à alteração no equilíbrio entre SHA e espécies metálicas originalmente complexadas. A caracterização da constante de estabilidade entre espécies metálicas com as frações húmicas de diferentes tamanhos moleculares é uma nova contribuição para o entendimento das interações entre metais e matéria orgânica aquática. Desta forma, neste trabalho determinaram-se as constantes de troca entre íons Cu(II) adicionados e espécies metálicas complexadas nas frações húmicas, utilizando-se procedimento analítico baseado em ultrafiltração (UF). Para tal, fez-se o fracionamento com base no tamanho molecular de SHA extraídas de amostras de água coletadas no Rio Itapanhaú no município de Bertioga-SP. As frações húmicas foram caracterizadas utilizando-se análise elementar, espectrofotometria na região do UV-Vis e do infravermelho. As determinações de carbono orgânico dissolvido (COD) e metais foram feitas utilizando-se método de combustão catalítica e espectrofotometria de emissão atômica, respectivamente. A determinação das constantes de troca foi feita baseada na lei de ação das massas e no procedimento analítico proposto por Burba et al.13.   PARTE EXPERIMENTAL Reagentes e soluções Todos os reagentes utilizados foram de grau e pureza analítica e as soluções preparadas com água desionizada (sistema Milli-Q, Millipore). As soluções ácidas e alcalinas necessárias para a extração das SHA foram preparadas com HCl 30% (Merck AG, previamente purificado por destilação) e NaOH (suprapur, Merck AG). A resina adsorvente XAD 8 (Serva Feinbiochemica), necessária para a extração das SHA, foi previamente purificada por bateladas sucessivas com soluções HCl 0,5 mol L-1, NaOH 0,5 mol L-1 e metanol (duração 24 h cada batelada). Solução padrão diluída de íons Cu(II) foi preparada a partir de solução estoque de íons Cu(II) 1000 mg L-1 em 1% (v/v) de HNO3 (Normex, Carlo Erba). Extração, purificação e liofilização das substâncias húmicas aquáticas Coletaram-se amostras de água em um afluente do Rio Itapanhaú, pertencente ao Parque estadual da Serra do Mar, localizado no 11º Grupo de Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos (UGRHIs), sétima UGRHI-Baixada Santista, município de Bertioga-SP. Após filtração através de membrana 0,45 mm, fez-se a extração das SHA utilizando-se procedimento recomendado pela "International Humic Substances Society (IHSS)"17. As SHA foram purificadas por diálise para remoção do excesso de sais dissolvidos, segundo procedimento descrito por Rosa et al.18 e liofilizadas em equipamento Savant Mod. E-C. Fracionamento das substâncias húmicas aquáticas utilizando-se ultrafiltração seqüencial em múltiplos estágios e fluxo tangencial ¾ SFSUF A amostra de SHA foi fracionada pelo SFSUF, desenvolvido por Rocha et al16. Neste, a solução de SHA filtrada em membrana de porosidade 0,45µm (250 mL, 2,0 mg mL-1 , pH=5,0) é bombeada em fluxo tangencial de 0,8-1,4 mL min-1 em uma série de cinco filtros de membrana acoplados "i (...truncated)