Electrodeposition of iridium in graphite tube as permanent chemical modifier in atomic absorption spectrometry

Nota Técnica Quim. Nova, Vol. 26, No. 6, 934-937, 2003 ELETRODEPOSIÇÃO DE IRÍDIO EM TUBO DE GRAFITE COMO MODIFICADOR QUÍMICO PERMANENTE EM ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Juliana Naozuka e Pedro V. Oliveira* Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP Jairo J. Pedrotti Departamento de Química, Faculdade de Ciências Biológicas, Exatas e Experimentais, Universidade Presbiteriana Mackenzie, 01239-900 São Paulo - SP Recebido em 21/11/02; aceito em 19/3/03 ELECTRODEPOSITION OF IRIDIUM IN GRAPHITE TUBE AS PERMANENT CHEMICAL MODIFIER IN ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY. A tubular electrochemical flow-cell for iridium deposition on the inner surface of pyrolytic graphite tube for permanent chemical modification is proposed. A transversal heated graphite tube was used as working electrode, a cylindrical piece of graphite inserted into the graphite tube as auxiliary electrode, and a micro Ag/AgCl(sat) as reference electrode. Iridium solution in 1.0 mol L-1 HCl, flowing at 0.55 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical modification. The applied potential to the flow-cell was – 0.700 V vs Ag/AgCl. Scanning electron microscopy images were taken for thermal and electrochemical modified graphite surface in order to evaluate the iridium distribution. Selenium hydride trapping was used to verify the performance of the proposed permanent chemical modifier. Keywords: iridium electrodeposition; permanent chemical modifier; atomic absorption spectrometry. INTRODUÇÃO O uso de modificador químico é uma prática freqüentemente utilizada nas determinações por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS)1,2. Na maioria das aplicações, o papel do modificador químico é estabilizar termicamente o analito, possibilitando o emprego de temperaturas mais elevadas durante a etapa de pirólise para reduzir concomitantes e/ou melhorar as vias de atomização do analito3. Em geral, uma alíquota da solução do modificador químico é introduzida no tubo de grafite juntamente com a solução analítica. Por outro lado, uma pequena área da superfície interna do tubo de grafite pode ser modificada com um elemento metálico que atua como modificador químico permanente, o qual, dependendo da temperatura de limpeza adotada no programa de aquecimento, pode suportar vários ciclos de aquecimento. Além do uso para soluções aquosas e suspensões, o modificador químico permanente ampliou as aplicações da ETAAS para a determinação de elementos formadores de espécies voláteis como o mercúrio na geração de vapor a frio (CV-ETAAS)4-7 e os hidretos na geração de hidretos (HG-ETAAS)8-10. Os vapores gerados quimicamente são conduzidos, por um fluxo de um gás inerte, para a parede modificada do tubo de grafite. Além da separação da matriz, a concentração do analito na superfície do tubo de grafite é uma característica importante do sistema. Entre os procedimentos de modificação química da superfície do tubo de grafite, o processo térmico predomina sobre o eletroquímico4,7. Em parte, isso pode ser explicado devido a aparente dificuldade atribuída ao processo de eletrodeposição, ou a falta de instrumentação disponível para executá-lo. No entanto, com o processo eletroquímico é possível recobrir grande parte da superfície interna *e-mail: do tubo de grafite com o elemento metálico de interesse, melhorando o limite de detecção e aumentando a vida útil do filme metálico4. Além disso, o modificador químico permanente obtido por processo eletroquímico vem apresentando melhor eficiência no trapeamento de espécies voláteis como Hg e hidretos, quando comparado com aqueles preparados usando o processo térmico. Uma hipótese para explicar este melhor desempenho é o aumento da área superficial. Os modelos de células eletroquímicas para a modificação dos tubos de grafite utilizam preferencialmente sistemas em batelada11-14. Em geral, este tipo de arranjo utiliza corrente controlada e o tubo de grafite necessita ser revestido externamente com material protetor para evitar o recobrimento metálico. Esta estratégia foi utilizada para eletrodeposição de Pd e Rh11, Au, Ir, Pd e Rh12, Cu, Ni e Pd13 e Ir14 com uma célula eletroquímica formada por um fio de Pt (anodo) e um tubo de grafite (catodo), operando a corrente controlada. Nas aplicações desses modificadores, o filme de Pd e Rh eletrodepositado mostrou-se bastante eficiente na estabilização térmica de As e Se, bem como na redução da formação de óxidos e carbetos de Si11. Entre os modificadores químicos permanentes Au, Au/Rh, Ir, Pd e Rh utilizados para a determinação de Hg, os melhores resultados foram com Pd e a mistura Au/Rh, tanto para aqueles obtidos por processos térmicos como eletroquímicos12. Na determinação de diferentes espécies de selênio por ETAAS com tubo modificado permanentemente com Cu, Ni, ou Pd, o filme de Pd eletrodepositado foi o mais eficiente13. Em todos esses casos, os modificadores químicos obtidos por processos eletroquímicos apresentaram tempo de vida similar ou superior ao daqueles obtidos por processos térmicos. Recentemente, modelos de células eletroquímicas em fluxo foram propostos para a modificação da superfície de tubos de grafite com Pd usando potencial4,5 ou corrente controlada15. Em comparação com as células em batelada, a renovação constante da solução na superfície grafítica torna o transporte do material eletroativo mais eficiente nas células em fluxo. Entretanto, o processo a potencial controlado permite maior seletividade e possibilita a formação de um depósito mais uniforme e aderente4,5. Vol. 26, No. 6 Eletrodeposição de Irídio em Tubo de Grafite A necessidade de condicionamento térmico do tubo de grafite após a eletrodeposição é imperativa, tanto para aumentar o tempo de vida útil do filme de Pd, quanto para melhorar a precisão dos resultados analíticos. Os tubos de grafite modificados com Pd foram utilizados na determinação de Hg em amostras ambientais por geração de vapor a frio4 e em carvão, por um processo que envolve a transferência do analito da plataforma para a superfície modificada15. A célula eletroquímica anteriormente proposta para eletrodeposição de Pd 4,5 não apresentou um bom desempenho para a eletrodeposição de Ir. O posicionamento e o material do eletrodo auxiliar foram aspectos determinantes. Dentro desse contexto, o trabalho proposto apresenta uma célula eletroquímica robusta e de fácil construção, bem como um procedimento para a modificação química permanente da parede interna de tubos de grafite com Ir para ETAAS. O trapeamento de hidreto de selênio foi utilizado como modelo para verificar as características do modificador proposto. 935 para introdução de soluções, foi vedado com cilindro maciço de policloreto de vinila (PVC), recoberto com fita de politetrafluoretileno (PTFE). O controle do potencial na célula eletroquímica foi assegurado com o uso de um potenciostato de baixo custo com compliância de potencial de ± 11 V, desenvolvido no labor (...truncated)