Germanium-Silicate UTL Structure Zeolites with Extra Large Pores

ХІМІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ 121 УДК 661.183.6 О.Ю. Купецька, І.М. Іваненко ГЕРМАНОСИЛІКАТНІ ЕКСТРАШИРОКОПОРИСТІ ЦЕОЛІТИ СТРУКТУРИ UTL The review contains literature data and the authors own research on methods for the synthesis of element-containing germanium-silicate zeolites with extra large pores. In order to implement processes of form-selective catalysis with molecular size more than 7 Å, development of relevant scientific approaches to the synthesis of zeolites with extra large pores is actual problem since germanium-silicate structural type UTL is one of the few examples of thermally stable zeolites with extra large porous system formed by 12- and 14-membered intersecting channels, and obtaining on their basis of new catalysts. The aim of the study is to identify the optimal conditions of the synthesis of zeolite materials with UTL structure. The results and perspectives of such zeolites as catalysts for organic synthesis were discussed. Analysis of the literature suggests that the introduction of isomorphous replacement elements is an effective method for modifying acid, catalytic and, in some cases, the structural properties of silicate zeolites. Given this zeolites with structural type UTL may be promising for use in catalysis. Keywords: structure UTL, acid sites, catalyst, adsorption, mesoporous zeolite materials, the template. Вступ Цеоліти є домінуючою групою мікропористих кристалічних алюмосилікатів, які широко використовуються як першокласні промислові каталізатори, адсорбенти, компоненти миючих засобів тощо [1]. В хімії цеолітів двома найбільш важливими сучасними напрямами розвитку є покращення доступності активних каталітичних центрів створенням мезопористості та створення ультратонких цеолітних шарів, які можуть бути модифіковані та трансформовані в мезопористі структури [2]. На сьогодні одним із перспективних для практичного застосування є германосилікатний екстраширокопористий цеоліт UTL, який характеризується високою термічною стабільністю і містить систему пор, сформовану 12та 14-членними каналами, що перетинаються. На цей час у літературі розглядаються результати досліджень про з’ясування можливості й умов включення у каркас германосилікатних екстраширокопористих цеолітів бору, алюмінію, галію, заліза [1—12]. Вибір саме цих елементів обумовлений: • їх здатністю утворювати гідроксоаніони у лужних середовищах, вступати в реакцію гетерополіконденсації з силікатними аніонами з утворенням змішаних елементосилікатних аніонів, а отже, брати участь у формуванні каркасу цеолітів; • здатністю цих елементів до ізоморфного заміщення кремнію в каркасі силікатних цеолітів з утворенням протонних кислотних центрів різної сили. Цей огляд присвячений синтезу екстраширокопористих германосилікатних цеолітів з визначеними кислотними, а отже, і каталітичними властивостями через їх модифікування іншими елементами, і є актуальним напрямом розвитку фізичної хімії цеолітів. Постановка задачі Метою роботи є огляд літературних даних та досліджень з розвитку наукових підходів до синтезу екстраширокопористих цеолітів, зокрема, з’ясування впливу таких параметрів, як природа темплату й ізоморфнозаміщувального елемента, співвідношення каркасоутворюючих елементів у реакційному середовищі, рН та тривалість гідротермальної обробки (ГТО) на фазову селективність цеолітоутворення у темплатовмісних системах E2O3—SiO2—GeO2—H2O (Е = B, Al, Ga, Fe). Для досягнення вказаної мети були поставлені такі завдання: • встановлення оптимальних умов кристалізації екстраширокопористих елементогерманосилікатних цеолітів структурного типу UTL; • визначення впливу природи і концентрації введених у цеолітну ґратку елементів на сорбційні, кислотні та каталітичні властивості елементовмісних германосилікатних екстраширокопористих цеолітів UTL. Методи одержання синтетичних германосилікатних цеолітів Останнім часом особлива увага дослідників приділяється розвитку нових експерименттальних підходів для одержання екстраширокопористих цеолітів, що характеризуються наявністю мікропор, розмір яких перевищує 7 Å [3]. Донині розроблено кілька методів синтезу таких цеолітів. 122 Наукові вісті НТУУ "КПІ" 2014 / 2 Метод з використанням як структуроспрямовуючих агентів великих і конформаційно жорстких органічних сполук з оптимальною полярністю і основністю. Оскільки в ході гідротермального синтезу формування порожнин цеоліту відбувається навколо молекул темплату, було припущено, що як геометричні, так і хімічні властивості темплату — “гостя” — визначають архітектуру “господаря”. Очевидно, що загальний об’єм молекул “гостя” при цьому має бути меншим або рівним вільному об’єму “господаря”. Було показано, що, варіюючи співвідношення розмір/заряд темплату, можна контролювати заряд цеолітного каркасу. Вперше цей підхід був використаний у [4], де виявили, що часткова заміна катіонів лужних металів на більш об’ємні іони тетраметиламонію при синтезі цеоліту А призводить до збільшення співвідношення Si/Al в каркасі. Варіюючи співвідношення заряду каркасу (зокрема, змінюючи співвідно+ + шення Si4 /T3 ) і кількості темплату, можна змінювати об’єм вільного простору цеоліту (тобто контролювати фазову селективність цеолітоутворення). Так, у [5] було показано, що при використанні одного й того ж структуроспрямовуючого агента густина каркасу (визначається як число тетраедричних атомів у нм3 цеоліту) зменшувалася (збільшувався об’єм пор) зі збільшенням ступеня входження в каркас атомів ТIII (рис. 1). ⊕ N NON Si/Al > 300 DDR Si/Al = 40−70 CHA рямовуючого агента. Варіювання будови лігандів, складу реакційного середовища й умов ГТО веде до кристалізації цеолітів ZSM-48, ZSM-51 і структур типу AST та NON. З РС, які містять бензенциклопентадієніл Fe (ІІІ) та біс(1,4,7триазациклононан) Со (ІІІ), формується суміш цеолітів UTD-1 та LMU-2 типу CHA [8]. Екстраширокопористий силікатний цеоліт з 14-членними каналами CIT-5 [9] був отрима+ ний у Li -вмісних реакційних середовищах у присутності цис-N(16)-метилспартеїна як темплату. Автори [10] порівняли темплатуючу дію похідних спартеїну з різним розміщенням четвертинних атомів азоту та дійшли висновку, що цис-орієнтація N-метильної групи у складі катіона А сприяє більшому числу зв’язків Ван-дерВаальса між атомами водню метильної групи і бічними порожнинами цеоліту CIT-5, тому катіон А характеризується найбільшою стабілізуючою дією відносно цеоліту СІТ-5. В присутності темплату С не було отримано жодного цеоліту, що можна пояснити його високою гідрофільністю та низькою термічною стабільністю. Екстраширокопористі цеоліти SSZ-53 і SSZ-59 були одержані групою із Chevron Texaco [11] в боросилікатних реакційних середовищах. Ці матеріали характеризувалися наявністю одновимірної системи 14-членних еліптичних каналів з розмірами 8,7×6,4 (SSZ-53) та 8,5×6,2 Å (SSZ-59). Для їх синтезу в ролі темплатів використовували похідні фенілциклопентилметил амонію і пипірідину відповідно. Метод концентрування РС. Вплив співвідношення H2O/SiO2 на фазову селективність цеолітоутворення було проаналізовано багатьма ав (...truncated)