CHEMICAL COMPOSITION AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE NATURAL CLINOPTYLOLITE DEPOSIT OF SAKYRNITSYA AND ITS MODIFIED FORMS

Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -73- УДК 549.67:544.02:546.06 1 Мільович С.С., ст.викл.; 1Гомонай В.І., д.х.н., проф.; 2Ковальчікова А., PhD; 2 Шепа І., маг.; 2Молчанова Ж., PhD; 1Барчій І.Є., д.х.н., проф.; 3 Павлюк В.В., д.х.н., проф.; 1Стерчо І.П., к.х.н., доц. ХІМІЧНИЙ СКЛАД І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ПРИРОДНОГО КЛИНОПТИЛОЛІТУ СОКИРНИЦЬКОГО РОДОВИЩА ТА ЙОГО МОДИФІКОВАНИХ ФОРМ 1 ДВНЗ «Ужгородський національний університет», вул. Підгірна, 46, 88000 м. Ужгород, Україна 2 Інститут дослідження матеріалів, Академія Наук Словаччини, вул. Ватсонова, 47, 04001 Кошіце, Словацька республіка 3 Львівський національний університет ім. Івана Франка, вул. Університетська, 1, 79000 м. Львів, Україна e-mail: Природні іонообмінні матеріали мають ряд переваг перед синтетичними, серед яких можна виділити широке поширення та відносно низьку вартість. Кристалічна структура цеолітів, з відкритим каркасом тетраедрів дозволяє широко використовувати природні цеоліти у багатьох процесах: очистці вод [1-3], ремедіації ґрунтів [4], покращенні якості сільськогосподарської продукції [5], виробництві цементу [6], тощо. Світове виробництво цеолітів у 2017 році згідно [7], сягнуло 1100000 тон, що підкреслює актуальність досліджень природних цеолітів для можливості їх практичного використання. Клиноптилоліт належить до структурного типу HEU, з розвиненою структурою каналів, у яких містяться іони здатні до іонного обміну та молекули води [8]. Мікропори, з’єднані між собою в решітку, вздовж осі c містяться восьми- і десятичленні кільця, що утворюють канали двох типів, вздовж осі а канали утворюють восьмичленні кільця [8, 9]. Методика експерименту Для роботи використовували породу цеоліту Сокирницького родовища, яка має однотонне голубе забарвлення і містить близько 80% клиноптилоліту. Для одержання матеріалу для подальших досліджень клиноптилоліт подрібню- вали, відсіювали, відмивали дистилятом від пилу та сушили. Для досліджень використовували породу з розміром зерен 2-3 мм. Модифіковані форми одержували обробкою природного клиноптилоліту (Z-0) 1М розчинами NaCl (Z-Na), HCl (Z-H) на водяній бані за 90°С, впродовж 8 годин, після чого відмивали дистильованою водою від іонів Cl–, відсутність яких контролювали за допомогою розчину AgNO3. Клиноптилоліт (Z-Cu) одержали після сорбції іонів Cu2+ з вихідною концентрацією 0,02 моль/л на клиноптилоліті Z-0 при співвідношенні клиноптилоліт – розчин рівному 1:20. Рентгенофлуорисцентний скринінг вмісту Алюмінію, Силіцію, Феруму та Купруму проводили на Niton™ XL3t XRF Analyzer. Рентгенофлюорисцентне дослідження природного клиноптилоліту проводили за допомогою рентгенофлюориметра Expert2. SEM фотографії разом з EDX було реалізовано на скануючому електронному мікроскопі Zeiss FEG SEM/FIB Auriga compact з EDX детектором Oxford Instruments. Рентгенівський аналіз (РФА, РСА) проводили на автоматичному дифрактометрі ДРОН 4-13, CuКα–випромінювання, Ni– фільтр, інтервал 8-60 2θ, крок 0,02 2θ.  Мільович С.С., Гомонай В.І., Ковальчікова А., Шепа І., Молчанова Ж., Барчій І.Є., Павлюк В.В., Стерчо І.П. DOI: 10.24144/2414-0260.2019.2.73-80 Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -74- що свідчить про протікання процесів з участю позакаркасних іонів. Лише у випадку обробки клиноптилоліту хлоридною кислотою (Z-H) співвідношення Si/Al зростає майже у 2 рази, що свідчить про вилучення алюмінію з каркасу клиноптилоліту. Одержані результати та їх обговорення Результати скринінгу вмісту Алюмінію, Силіцію, Феруму та Купруму у відносних % приведені табл. 1. Як видно з табл. 1, співвідношення Si/Al у всіх випадках майже не змінюється, Таблиця 1. Вміст елементів у клиноптилоліті та його модифікованих формах (XRF) Z-0 Z-Na Z-H Z-Cu Al 11,06±0,25 10,85±0,24 6,94±0,21 10,84±0,25 Si 84,15±1,56 84,11±0,95 89,46±0,86 80,86±1,50 Fe 4,66±0,24 4,92±0,26 3,51±0,11 4,47±0,21 Cu - - - 3,69±0,20 Si/Al 7,6 7,7 12,9 7,5 Рентгенофлюорисцентне дослідження природного клиноптилоліту вказує на наступний склад природного клиноптилоліту (табл. 2). Відсутність у складі Натрію і Магнію можна пояснити низькою чутливістю даного методу до «легких» елементів. Таблиця 2. Склад природного клиноптилоліту Елемент Вміст, мас% O 49,969 ± 0,179 Al 7,619 ± 0,109 Si 36,250 ± 0,145 K 3,431 ± 0,016 Ca 1,439 ± 0,007 Ti 0,124 ± 0,009 Fe 1,102 ± 0,008 Si/Al 4,8 Результати досліджень клиноптилоліту методом SEM з EDX представлені на рис. 1 та у табл. 3. Обробка клиноптилоліту хлоридною кислотою, призводить до вилучення Алюмінію з каркасу, про що свідчить різке підвищення відношення Si/Al з 4,8 для природного клиноптилоліту Z-0 до 8,3 для клиноптилоліту кислотою Z-H. обробленого хлоридною Рис. 1. Спектр природного клиноптилоліту Z-0. Крім того рухливі іони Н+ обмінюються з обмінними позакаркасними іонами клиноптилоліту, про це свідчить зниження вмісту К, Са, Na та Mg. При обробці природного клиноптилоліту розчином NaCl іони Na+ обмінюються переважно на двозарядні іони Кальцію та Магнію, про це свідчить пониження їх вмісту у структурі клиноптилоліту (табл. 3). При сорбції іонів Cu2+ обмінними іонами виступають переважно Магній та Натрій. Слід зазначити, що жоден із запропонованих способів обробки клиноптилоліту не дає можливості повністю обміняти всі обмінні іони. Наук. вісник Ужгород. ун-ту (Сер. Хімія), 2019, № 2 (42) Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2019, № 2 (42) -75- Таблиця 3. Усереднений вміст елементів у клиноптилоліті та його модифікованих формах (SEM) Z-0* Z-0 Z-Na Z-H Z-Cu O 57,1 53,6 51,4 55,1 49,9 Si 31,5 32,4 33,6 36,4 34,3 Al 5,9 6,8 6,9 4,4 7,0 K 2 2,7 2,9 1,8 2,9 Ca 1,6 1,6 0,7 0,4 1,7 Na 1,4 1,1 2,7 0 0 Mg - 0,5 0 0 0 Fe 1,4 1,0 1,4 0,9 1,1 Cu 0 0,4 0,4 0,4 1,2 Si/Al 6,4 4,7 4,9 8,3 4,9 *вміст елементів у одній з дочок дослідження. P o w d e r C e ll 2 . 2 914 Z0.x_y 457 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 а) P o w d e r C e ll 2 . 2 1038 Z+HCl.x_y 519 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б) P o w d e r C e ll 2 . 2 409 Z+NaCl.x_y 205 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 в) P o w d e r C e ll 2 . 2 1068 Z_Cu.X_Y 534 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 г) Рис. 2. Дифрактограми природного клиноптилоліту Z-0 (а), модифікованих форм Z-H (HCl) (б), Z-Na (NaCl) (в), Z-Cu (Cu2+) (г). Для клиноптилоліту складу 1.4(Na,K)2O×(Ca,Mg)O×3Al2O3×28SiO3×22H2O методом порошку проведений кристалохімічний аналіз структури з використанням програмного комплексу UnitCell [10], результати якого наведено в табл. 4 та рис. 2. Уточнення структурних параметрів здійснювали методом Рітвельда, в якості вихідної моделі використовували дані [11] (табл. 5). За результатами проведених досліджень побудовано кристалічну структуру природного клиноптилоліту Z-0, яка представлена на рис. 4. Кристалічна решітка клиноптилоліту складається із спар (...truncated)