DOUBLE Ge(IV)-Co(ІІ) COMPLEXES WITH 1-HYDROXYETHYLIDENEDIPHOSPHONIC ACID AND 2,2-BIPYRIDINE
ISSN 2304-0947
Вісник ОНУ. Хімія. 2022. Том 27, вип. 1(81)
УДК 541.49+546.814
О. Е. Марцинко, І. Й. Сейфулліна
Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,
вул. Дворянська 2, Одеса, 65082, Україна
ПОДВІЙНІ Ge(IV)-Co(ІІ) КОМПЛЕКСИ
З 1-ГІДРОКСІЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
ТА 2,2'-БІПІРИДИНОМ
Розроблено методики синтезу і виділено три координаційні сполуки Ge(IV)Co(II) з 1-гідроксіетилідендифосфоновою кислотою (Н4hedp) та 2,2'-біпіридином
(bipy). Їх охарактеризовано методами елементного аналізу, ІЧ-, ДВ-спектроскопії і
термогравіметрії. Простежено залежність складу та будови одержаних комплексів від
аніону солі Co(II) (хлорид, ацетат) і мольного співідношення реагентів в синтезі.
Запропоновано їх молекулярні формули: [{Co(bipy)3}2{Co(bipy)(H2O)4}2][{Ge(μOH)(μ-hedp)}6Cl2]∙2H2O (1), [Co(bipy)3]4[{Ge(μ-OH)(μ-hedp)}6Cl2]∙30H2O (2),
[Co(bipy)3]3[{Ge(μ-OH)(μ-hedp)}6]∙20Н2О∙2CH3COOH (3).
Ключові слова:
2,2’-біпіридин.
германій,
кобальт,
1-гідроксіетилідендифосфонова
кислота,
Значний теоретичний інтерес до фосфонових комплексонів пов’язаний із зростаючим застосуванням їх сполук в різних областях техніки, медицини та аналітичної хімії [1, 2]. Синтетична доступність і широкі можливості модифікування
структурних параметрів дозволяють використовувати такі комплексони в якості
лігандів, що забезпечують можливість управління біологічними функціями металів в організмі. Їх сполуки володіють необхідним комплексом терапевтичних
властивостей, не акумулюються, стійкі до руйнування в біологічних середовищах, не виводять кальцій з організму [2]. 1-Гідроксіетилідендифосфонова кислота
(Н4hedp) відноситься до класу помірно токсичних речовин, не має сенсибілізуючих і кумулятивних властивостей, що обумовлює її використання в якості лікарських засобів [3]. Показано високу ефективність координаційних сполук металів
з Н4hedp при застосуванні з метою полегшення болю при метастазах (186Re) та
діагностики (188Re) раку кісток [4].
Останнім часом багато неоргано-органічних ансамблів було отримано шляхом включення в структури дифосфонатів металів органічних лігандів, таких як
1,10-фенантролін та 2,2'-біпіридин. Подальший розвиток раціонального проектування синтезу таких сполук забезпечує одержання нових гібридних матеріалів
з цікавими структурами і функціональними властивостями: фотоелектричними,
магнітними, люмінесцентними [5-7].
Протягом багатьох років в ОНУ імені І.І. Мечникова вивчається комплексоутворення біологічно активного елементу германію(IV) з 1-гідроксіетилідендифосфоновою кислотою, отримано ряд металохелатів з широким спектром фармакологічної дії [8, 9].
Метою даної роботи є одержання, визначення складу, будови та властивостей
різнометально-змішанолігандних комплексів германію(IV) і кобальту(II) з 1-гідDOI: https://doi.org/10.18524/2304-0947.2022.1(81).255828
© О. Е. Марцинко, І. Й. Сейфулліна, 2022
31
О. Е. Марцинко, І. Й. Сейфулліна
роксіетилідендифосфоновою кислотою та 2,2'-біпіридином в залежності від солі
3d-металу та умов синтезу сполук.
МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
Вихідними реагентами для синтезу сполук були обрані реактиви фірми SigmaAldrich: GeO2 (99,99%), CoCl2⋅6H2O, Co(CH3COO)2∙4H2O (99,9%), 1-гідроксіетилідендифосфонова (C2H8O7P2, Н4hedp) кислота (99%, CAS 7414-83-7), 2,2’-біпіридин (C10H8N2, bipy, 99,5%, CAS 366-18-7).
Синтез сполук. До суміші сухих наважок GeО2 (0,1046 г, 1 ммоль) і Н4hedp
(0,206 г, 1 ммоль) додавали 100 мл води і нагрівали до кипіння. Отриманий розчин
концентрували при 80°С протягом 4 год до 10 мл і охолоджували при кімнатній
температурі (робочий розчин). Окремо готували розчин, що містив 0,119 г (0,5
ммоль) CoCl2·6H2O та 0,156 г (1 ммоль) bipy (для 1), 0,119 г (0,5 ммоль) CoCl2·6H2O
та 0.234 г (1,5 ммоль) bipy (для 2), 0,124 г (0,5 ммоль) Co(CH3COO)2∙4H2O та 0,234
г (1,5 ммоль) bipy (для 3) в 10 мл 95% -ного етанолу, який додавали до робочого
розчину і перемішували. Через 2 доби в реакційному середовищі утворювалися
кристалічні осади жовтого кольору. Вихід 62-70%.
Елементний аналіз виконано на С,N,Н-аналізаторі Elemental Analyzer CE-440,
вміст германію та кобальту визначено методом атомно-емісійної спектроскопії
(Optima 2000 DV, PerkinElmer). Аналіз на хлор проводили по методу Фольгарда.
Наявність сольватних молекул оцтової кислоти підтверджено реакцією з К2S2O7.
Результати представлено в табл. 1.
Таблиця 1
Результати елементного аналізу комплексів 1-3
Table 1
The results of elemental analysis of complexes 1-3
№
1
Брутто-формула
Розраховано,%
Ge
Co
N
P
Cl
12,09
6,55
6,21
10,32
1,97
10,35
1,88
8,52
1,62
8,60
1,73
10,03
-
10,14
-
Знайдено, %
C56H60Ge3N8O25P6ClCo2
11,84
6,65
6,85
Розраховано,%
2
C66H90Ge3N12O36P6ClCo2
9,97
5,40
7,69
Знайдено, %
9,87
5,45
7,50
Розраховано,%
3
C106H144Ge6N18O66P12Co3
11,74
6,79
Знайдено, %
11,63
32
4,77
4,80
6,80
Комплекси Ge(IV)-Co(ІІ) з гідроксіетилідендифосфоновою кислотою та 2,2’-біпіридином
Спектри дифузного відбиття одержані на спектрофотометрі UV VIS NIR
Lambda 9 Perkin Elmer (стандарт MgO, діапазон 5000-27000 см-1). ІЧ спектри поглинання (400-4000 см-1) комплексів у вигляді таблеток з KBr записували на спектрофотометрі Frontier фірми Perkin Elmer. ІЧ спектри розшифровували, виходячи з
літературних даних щодо характеристичних смуг поглинання органічних лігандів
та комплексних сполук [10-12]. Термоаналітичні криві (ДТА, ДТГ, ТГ) отримані
на дериватографі Q-1500 Д системи Паулік-Паулік-Ердей. Швидкість нагрівання
зразків – 10 град/хв, навішування зразка – 150 мг, еталон – прожарений оксид
алюмінію, платиновий тигель, атмосфера статична повітряна, інтервал температур
20-1000oС.
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
За результатами елементного аналізу мольне співвідношення елементів
в сполуках 1-3 становить: Ge:P:Co:N = 3:6:2:8 (1), Ge:P:Co:N = 3:6:2:12 (2),
Ge:P:Co:N = 2:4:1:6 (3). Таким чином, в них реалізується різне мольне співвідношення: Ge:hedp:Co:bipy = 3:3:2:4 (1), Ge:hedp:Co:bipy = 3:3:2:6 (2), Ge:hedp:Co:
bipy = 2:2:1:3 (3) (табл. 1). В 3 підтверджено наявність сольватних молекул оцтової кислоти.
При аналізі ІЧ-спектрів 1-3 відзначені наступні смуги поглинання, віднесення
яких представлено в табл. 2. Так, зафіксовано смуги валентних коливань зв’язку
Р-О при ~1053 і ~970 см-1, що вказує на присутність в молекулах комплексів тільки повністю депротонованих груп PO32-, а також n(OH), ν(Ge–Oфосф), d(Ge–OH), які
відзначались у всіх раніше досліджених 1-гідроксіетилідендифосфонатогерманатах з гексаядерним аніоном [Ge6(m-OH)6(m-hedp)6]6- [12]. Наявність кристалізаційної води в 1-3 підтверджується смугами ν(OH) в області 3400 см-1.
Набір смуг в області характеристичних частот для гетероциклічних ароматичних молекул (n(C–Hаром), n(C–Cаром), das(CH3), ds(CH3), n(С–N)) підтверджує присутність в їхньому складі 2,2’-біпіридину.
Відмінною рисою ІЧ-спектру сполуки 3 є смуга коливань карбоксильної групи
СООН при 1700 см-1, що свідчить про присутність сольватних молекул оцтової
кислоти. Комплекс 1 містить у своєму складі координовані молекули води, що
підтверджується с (...truncated)
