P-nitrofenil pivalat Molekülünün Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ile İncelenmesi

KFBD Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 6(14):54-65, 2016 ISSN: 1309-4726 http://kfbd.giresun.edu.tr P-nitrofenil pivalat Molekülünün Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ile İncelenmesi Can ALAŞALVAR1, Nuri ÖZTÜRK2 1 2 Giresun Üniversitesi, Teknik Bilimler MYO, Elektrik ve Enerji Bölümü, Giresun, TÜRKİYE Giresun Üniversitesi, Dereli MYO, Mülkiyet Koruma ve Güvenlik Bölümü, Giresun, TÜRKİYE Geliş Tarihi: 10.11.2016 Sorumlu Yazar: Kabul Tarihi: 07.12.2016 ____________________________________________________________________________________ Özet Bu çalışmada P-nitrofenil pivalat molekülü CAM–B3LYP metodu ve 6-31G++(d,p) baz seti kullanılarak geometrik yapısı, titreşim frekansları ve 1H and 13C kimyasal kaymaları teorik olarak incelendi. Hesaplanan titreşim frekansları ve 1H and 13C kimyasal kayma değerleri deneysel değerlerle karşılaştırıldı. Buna ek olarak molekülün Moleküler Elektrostatik Potansiyel haritası, sınır orbitalleri aynı metot kullanılarak incelendi. Anahtar kelimler: Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi, FT-IR ve NMR spektroskopisi. Investigation of P-nitrophenyl pivalate Molecules with Density Functional Theory Abstract In this study, the molecular geometric structure, vibrational frequencies and 1H and 13C NMR chemical shifts analyses of P-nitrophenyl pivalate molecule by using CAM–B3LYP/6-31G++(d,p) level have been theoretically investigated. The computed vibrational frequencies and NMR chemical shifts were compared with experimental one. Additionally, using the same method it is also examined the Molecular Electrostatic Potential Map, the HOMO and LUMO shapes of the title molecule at the mentioned computational level. Keywords: DFT method; FT-IR and NMR spectroscopy. Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 55 Giriş Moleküllerin üç boyutlu yapılarını ve özelliklerini bulmak için çok güçlü bilgisayarlar kullanılarak yapılan moleküler modelleme (hesaplamalı kimya), son yıllarda bilim adamlarının odak noktası olmuştur. Özellikle bilgisayar teknolojisinin gelişmesiyle birlikte, birçok alanda kullanılabilecek moleküllerin elde edilmesi daha hızlı ve daha ekonomik olarak sağlanabilmektedir. Moleküler modelleme yöntemleri moleküler mekanik ve kuantum mekaniksel metotlar olarak iki ana başlık altında toplanabilir. Moleküler mekanik yöntemler atomlar arasındaki etkileşimleri klasik fizik yasalarını kullanarak açıklarlar ve bu yöntem makro moleküllere uygulanır. Kuantum mekaniksel yöntemler ab initio, Yarı Deneysel Yöntemler ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi olarak üçe ayrılırlar. Bu yöntemler arasında, Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi, moleküler sistemlerin enerjisini elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak hesaplar. Elektron korelasyonunu dikkate alması nedeniyle de moleküler hesaplamalarda oldukça iyi sonuçlar elde edilmesini sağlar (Lewars, 2003). Son yıllarda yapılan çalışmalar da moleküllerin özelliklerinin belirlenmesi noktasında en iyi yöntemlerden birinin Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi olduğunu göstermektedir. Bu çalışmada Bouhemadou ve arkadaşları tarafından sentezlenen (Bouhemadou ve ark., 2007), 13C ve 1H NMR ve kırmızıaltı spektroskopisiyle karakterize edilen Pnitrofenil pivalat molekülü teorik olarak incelenmiştir. Molekül taban durumunda CAM-B3LYP metodu ve 6-31G++(d,p) baz setinde optimize edildikten sonra, yine aynı metot ve baz seti kullanılarak molekülün titreşim frekansları, 13C ve 1H kimyasal kayma değerleri hesaplanıp deneysel değerlerle karşılaştırılmıştır. Son olarak molekülün sınır orbitalleri ve enerji değerleri CAM-B3LYP/6-31G++(d,p) seviyesinde hesaplanmıştır. Teorik Hesaplamalar Bu çalışmada bütün hesaplamalar için Gauss View molecular visualization programı ve Gaussian09 paket programı kullanılmıştır (Frisch ve ark., 2009). Molekülün başlangıç geometrisi Gauss View programı kullanılarak çizilmiştir. Molekül taban durumunda CAM-B3LYP metodu ve 6-31G++(d,p) baz seti ile optimize edilmiştir. Molekülün titreşim frekansları CAM-B3LYP/6-31G++(d,p) seviyesinde hesaplanmış olup 1700 cm-1’den büyük frekanslar için 0.97 ve 1700 cm-1’den küçük Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 56 frekanslar için 0.97 sayıları ile skala edilmiştir (Charles ve Gunasekaran., 2016). Molekülün 1H ve 13C kimyasal kayma değerleri DMSO içinde GIAO yaklaşımıyla (Ditchfield., 1972; Wolinski ve ark., 1990) CAM-B3LYP/6-31++G(d,p) seviyesinde hesaplanmıştır. Bunlara ek olarak molekülün HOMO-LUMO orbitalleri ve Moleküler Elektrostatik Potansiyel haritası aynı metot kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar Geometri Optimizasyonu Molekülün taban durumundaki geometrik parametreleri CAM-B3LYP metodu ve 6-31G++(d,p) baz setiyle hesaplanmış olup Tablo 1’de sunulmuştur. Tablo 1. Molekülün hesaplanmış geometrik parametreleri. Bağ uzunluğu O1 – C1 O2 – C1 O2 – C2 N1 – O3 N1 – O4 C2 – C3 C3 – C4 C6 – C7 C8 – C9 C8 – C10 C8 – C11 CAM-B3LYP (Å) 1.19 1.37 1.38 1.21 1.21 1.38 1.38 1.38 1.52 1.53 1.53 Bağ açısı O1 – C1 – O2 O1 – C1 – C8 C1 – O2 – C2 C9 – C8 – C10 O3 – N1 – O4 O3 – N1 – C5 C2 – C3 – C4 C3 – C4 – C5 C8 – C10 – C11 Dihedral açılar C2 – O2 – C1 – C8 O1 – C1 – O2 – C2 O1 – C1 – C8 – C11 CAM-B3LYP (°) 122.62 126.62 120.72 110.19 174.98 117.68 119.63 118.62 35.05 -178.77 1.38 -119.08 Molekülün üç boyutlu yapısı Şekil 1’de verilmiştir. Molekül tek Kristal olarak elde edilemediği için molekülün deneysel geometrik parametreleri mevcut değildir. Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 57 Şekil 1. Molekülün üç boyutlu yapısı. Molekülün benzene halkasındaki C–C bağ uzunlukları 1.383 – 1.388 Å aralığındadır. Bu değerler literatürle uyum içerisindedir (Gökce ve Ark., 2016; Sert ve Ark., 2014). Molekülde benzen halkasına bağlı NO2 grubunda N-O bağ uzunlukları 1.215 Å olarak hesaplanmıştır. Temel ve arkadaşları (E)-2-nitro-4- [(phenylimino)methyl]phenol molekülü üzerine yaptıkları çalışmada nitro grup için NO bağ uzunluklarını 1.239 Å olarak gözlemlemiş ve 1.24 Å olarak B3LYP/6-31+G(d,p) seviyesinde hesaplamışlardır (Temel ve ark., 2015). Pivalat grubunda C=O bağ uzunluğu 1.19 Å, C–C bağ uzunlukları da 1.520 – 1.536 Å aralığında hesaplanmıştır. Bu değerler C=O bağ uzunluğunun çift bağ, C–C bağ uzunluklarının da tek bağ karakterine sahip olduğunu gösterir. Diğer taraftan moleküldeki benzen ve pivalate grupları arasındaki dihedral açı 178.77° olarak hesaplanmıştır. Molekülün Titreşim Spektrum Analizi Molekülün CAM-B3LYP/6-31G++(d,p) baz setinde hesaplanmış olan titreşim frekanslarının skala edilmiş ve edilmemiş değerleri ile deneysel olarak elde edilmiş spektrumun titreşim frekansları ve bu frekans değerlerine karşılık gelen band atamaları Tablo 2’de verilmiştir. Molekülün FT-IR spektrumu da Şekil 2’de verilmiştir. Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 58 Tablo 2. Molekülün hesaplanmış ve deneysel bazı titreşim modları. Titreşim Modları CAM-B3LYP/6-31G++(d,p) (cm-1) Skala edilmemiş Skala edilmiş 3239 3142 3223 3126 3120 (...truncated)