4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin Bileşiğinin Sentezi ve Teorik Kimyasal Hesaplamaları

BEÜ Fen Bilimleri Dergisi 7 (2), 311-319, 2018 BEU Journal of Science 7 (2), 311-319, 2018 Araştırma Makalesi / Research Article 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin Bileşiğinin Sentezi ve Teorik Kimyasal Hesaplamaları Kamuran SARAÇ* Bitlis Eren Üniversitesi, Kimya Bölümü, Bitlis Öz Bu çalışma, 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin (III)' in kuantum kimyasal hesaplamalar ve spektral tekniklerle karakterizasyonunu sunmaktadır. Bileşiğin temelhalde 1H ve 13C NMR kimyasal kayma değerleri ve titreşim frekansları 6-31G(d) temel seti ile yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT / B3LYP) metodu kullanılarak hesaplandı. Hesaplanan titreşin frekansların ve kimyasal kayma değerlerinin deneysel değerler ile uyumlu olduğu görüldü. Bileşiğin kuantum kimyasal hesaplamaları (geometrik yapısı,moleküler geometrisi, optimize geometrik parametreler, bağ uzunluğu bağ açısı ) 6-31G(d) temel seti ile yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT / B3LYP) metoduyla gerçekleştirildi. HOMO-LUMO enerjileri, iyonizasyon enerjisi, elektron afinitesi, kimyasal sertlik ve kimyasal yumuşaklık gibi elektronik özellikler DFT yöntemi kullanılarak hesaplandı. Bileşiğin moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) yüzeyi elde edildi. Anahtar kelimeler: Kumarin, Moleküler Orbital, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi, HOMO-LUMO. Synthesis and Theoretical Chemical Calculations of 4-Chloromethyl-6,8dimethylcoumarin Compound Abstract This work presents the characterization of 4-Chloromethyl-6,8-dimethylcoumarin (III) by quantum chemical calculations and spectral techniques. The vibrational frequencies and gauge including atomic orbital (GIAO) 1H and 13C NMR chemical shift values of the title compound in the ground state have been calculated using the density functional method (B3LYP) with the 6-31G(d) basis set. The calculated results show that the optimized geometry can well reproduce the theoretical vibrational frequencies and chemical shift values show good agreement with experimental values. Quantum chemical calculations (geometrical structure, the molecular geometries, optimized geometric parameters, bond lengths, bond angles) of title compound were carried out by density functional theory (DFT/B3LYP) method with 6-31G(d) basis set.The electronic properties such as HOMO–LUMO energies, ionization energy, electron affinity, chemical hardness and chemical softness were calculated by using the DFT method. The molecular electrostatic potential (MEP) surface of the title compound was obtained. Keywords: Coumarin, Molecular Orbital, Density Functional Theory, HOMO-LUMO. 1. Giriş Kumarin bileşiklerinin gıda, parfüm, tarım ilacı, ilaç etken maddesi, çok moleküllü ligant oluşturabilme vb gibi potansiyel uygulama alanlarına sahip olması bu maddeleri son derece cazip bir araştırma alanı haline getirmiştir [1-3]. Moleküllerin birçok aktivitelerinin önceden tahmin edilebilmesi, geliştirilmesi ve daha aktif özellikler sergileyebilen yeni moleküler yapıların laboratuvar ortamlarında sentezlenmesi temel hedeflerden birini oluşturmaktadır. Bu çerçevede, bilgisayar ortamında gerçekleştirilen çeşitli türden ‘‘teorik moleküler modelleme’’ tekniklerini barındıran çalışma alanı, günümüzde giderek hızla büyüyen bir popülarite kazanmış olup, moleküllerin bir çok aktivitelerinin belirlenmesinde temel bir * Sorumlu yazar: Geliş Tarihi: 23.05.2018, Kabul Tarihi: 08.10.2018 311 K. Saraç / BEÜ Fen Bilimleri Dergisi 7 (2), 311-319, 2018 araç haline dönüşmüştür. Bilimsel ve ekonomik değerlere sahip olan bu moleküllerin yapısal ve fonksiyonel özelliklerinin belirlenmesi üzerine olan ilgi büyük olup 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin molekülünün yapı-fonksiyon ilişkilerinin saptandığı teorik hesaplamalara rastlanmamıştır. Bu nedenle 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin bileşiği deneysel ve teorik olarak incelenmiştir. Çalışma kapsamında elde edilen bilgilerin, kumarin ve türevlerinin daha aktif olarak geliştirilmesine katkı sağlayacağı düşünülmektedir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Deneysel Kısım 2.1.1. 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin Sentezi ve Fiziksel Özellikleri 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarin sentez diyagramı Şekil 1’de verilmiştir. Sentez sürecinde % 98'lik sülfürik aside (6 mL), 2,4-Dimetilfenol (1.22g.10mmol) bileşiğin etil 4-kloro-3-oksobütanoat (1,5 mL, 12 mmol) çözeltisi damla damla ilave edildi. Oluşan karışım su banyosunda 75-80 ºC de 2 saat ısıtıldı. Karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve buzlu su içine döküldü. Karışımın buzlu su içine dökülmesiyle beraber çökme başladı. Elde edilen çökelek vakumda süzüldü, suyla iyice yıkandı ve süzgeç kâğıdı üstünde açık havada kurutulan ham ürün metanolde kristallendirildi. (Verim: %60 kapalı formülü: C12H11ClO2 MA: 222.67g/mol ) 2.2. Teorik Kısım 2.2.1 Teorik Hesaplama Yöntemi Bu çalışmada Gaussian 09W paket programı kullanılmıştır [4]. İncelenen bileşiğin teorik hesaplamaları, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) yöntemi kullanılarak yapıldı. Yapılan DFT hesaplamalarında Becke’nin üçparametreli değiş-tokuş fonksiyonelini [5] ve Lee, Yang ve Parr’ın korelâsyon fonksiyonelini [6] içeren ve en yaygın kullanıma sahip değiş-tokuş-korelâsyon fonksiyonellerinden biri olan B3LYP karma fonksiyoneli kullanılmıştır. Bileşiğin geometri optimizasyonları, geometrik parametreleri ve minimum moleküler enerjileri 6-31G(d) baz seti kullanılarak elde edildi. Mulliken yükleri, moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyleri ve sınır orbitalleri B3LYP/6-31G(d) yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Bununla birlikte aynı yöntem kullanılarak 4-Klorometil-6,8dimetilkumarin bileşiğinin farklı çözücü ortamlarında (eter, metanol ve su) HOMO ve LUMO enerjileri hesaplandı ve bu verilerden faydalanılarak her bir çözücü için ΔE enerji farkları elde edildi. Sentezlenen 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarinin bileşiğinin optimize edilmiş yapısı Şekil 2’de verilmiştir. 312 K. Saraç / BEÜ Fen Bilimleri Dergisi 7 (2), 311-319, 2018 Şekil 2. (a) 4-Klorometil-6,8-dimetilkumarinin deneysel yapısı (b) bileşiğin B3LYP/6-31G(d) metodu ile optimize edilmiş yapısı. 3. Bulgular ve Tartışma 3.1. Moleküler Geometri Bir molekülün geometrisi, o molekülün atomları arasındaki bağ açısı ve bağ uzunluğuyla ilişkilidir ve molekülün dipol momentinin büyüklüğünü doğrudan etkileyen en önemli faktörlerden biridir [7]. Heterosiklik halkadaki C-O nun bağ uzunluğu 1.43 Aº dur [8]. Ancak bileşikteki C4-O7 nin bağ uzunluğunda (1.37 Aº ) önemli bir azalma görülmektedir ki bunun nedeni, benzen halkası ile α piron halkasının kondanse olmasıdır. Kumarin oluşumunu gösteren önemli sayılabilecek C8−O13 atomları arasındaki bağ uzunluğudur bu mesafe 1.22 Aº olarak bulundu. Sentezlenen bileşiğin hesaplanan geometrik parametreleri Tablo 1’de verilmiştir. 313 K. Saraç / BEÜ Fen Bilimleri Dergisi 7 (2), 311-319, 2018 3.2. Frontier Molekül Orbitalleri ve Elektronik Özellikler Moleküler orbital teorisine göre; tüm moleküller En yüksek dolu moleküler orbital olan HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ) ve En düşük boş moleküler orbital olan LUMO’ ya (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) sahiptir. (...truncated)