4-Klorometil-6-etoksikumarin bileşiğinin deneysel ve kuantum kimyasal hesaplamaları

Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi B- Teorik Bilimler Anadolu University Journal of Science and Technology B- Theoritical Sciences 2017 - Cilt: 5 Sayı: 2 Sayfa: 120 - 128 DOI: 10.20290/aubtdb.294169 Geliş: 23 Şubat 2017 Düzeltme: 31 Mayıs 2017 Kabul: 22 Haziran 2017 4-KLOROMETİL-6-ETOKSİKUMARIN BİLEŞİĞİNİN DENEYSEL VE KUANTUM KİMYASAL HESAPLAMALARI Kamuran SARAÇ* Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Bitlis Eren Üniversitesi, Bitlis, Türkiye ÖZET Bu çalışmada, 4-Klorometil-6-etoksikumarin bileşiğinin geometrik parametreleri (bağ açıları ve bağ uzunlukları), en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) ve en düşük boş moleküler orbitallerin (LUMO) enerjileri, harmonik titreşim dalgasayıları, , elektronik özellikleri (elektronegativite, toplam enerji, kimyasal yumuşaklık ve sertlik) ve Mulliken atom yükleri Gaussian 09W programı kullanılarak incelendi. Bileşiğin spektroskopik ve yapısal değerleri yoğunluk fonksiyoneli metodu (DFT/B3LYP) kullanılarak 6-31G(d) baz seti ile temel halde hesaplandı. Ayrıca hesaplanan titreşim frekansları infrared spektroskopisi tarafından elde edilen deneysel değerler ile karşılaştırıldı. Anahtar Kelimeler: Kumarin, Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), Moleküler modelleme (MM), İnfrared spektroskopisi (IR) EXPERIMENTAL AND QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS OF 4CHLOROMETHYL-6-ETHOXYCUMARIN COMPOUND ABSTRACT In this study, geometric parameters (bond angles and bond lengths), the highest occupied molecular orbital (HOMO) energies, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies, harmonic vibrational wavenumbers, the electronic properties (electronegativity, total energy, chemical softness and hardness ) and Mulliken atomic charges of 4-Chloromethyl6-ethoxycoumarin have been performed by using Gaussian 09W program. The structural and spectroscopic data of the compound in the ground state have been calculated by using density functional method (DFT/B3LYP) with the 6-31G(d) basis set. On the other hand The calculated vibrational frequencies are compared with experimental obtained by Infrared spectroscopy. Keywords: Coumarin, Density Functional Theory (DFT), Molecular modeling (MM), Infrared spectroscopy (IR) 1. GİRİŞ Kumarinler, piron halkasının benzen halkası ile kondensasyonu sonucu benzopiron olarak bilinen heterosiklik bileşiklerdir. Bu bileşikler takılan sübstitüentlere göre farklı özellik göstermektedir. Örneğin 4-konumunda hidroksit bulunduran kumarin yapısındaki bileşikler lenf ödemini önlemekte ve bazı kanser türlerinde hastaların tedavisi için kullanılmaktadır. Yine 4 konumunda elektron verici gruplar bulunduran yapılar floresans özelliği, 6 konumunda hidroksit yapılı olanlar anti fungal özelliği göstermektedir[1]. Ayrıca Sübstitüe kumarinlerin ilaç etken maddesi, gıda, parfüm, kozmetik[2] gibi önemli uygulama alanlarına sahip olması bu bileşiklerin araştırılmasını daha da değerli hale getirmiştir. Teorik hesaplama metodları ile ilgili çalışma alanları günümüzde hızla büyüyen bir popülarite kazanmış olup moleküllerin bir çok aktivitelerinin belirlenmesinde önemli rol oynamaktadır. Bilimsel ve ekonomik değerlere sahip olan bu moleküllerin yapısal ve fonksiyonel özelliklerinin belirlenmesi üzerine olan ilgi büyük olup 4-Klorometil-6-etoksikumarin molekülünün yapı-fonksiyon ilişkilerinin saptandığı teorik hesaplamalara rastlanmamıştır. Bu kapsamda 4Klorometil-6-etoksikumarin bileşiği sentezlendi, spektral analiz olarak infrared spektroskopisi hesaplandı. Bileşik teorik olarak geometrik parametreleri (bağ açıları ve bağ uzunlukları), en yüksek *Sorumlu yazar: Saraç / Anadolu Üniv. Bil. Tek. Der. B – Teorik Bil. 5 (2) – 2017 dolu moleküler orbital (HOMO) ve en düşük boş moleküler orbitallerin (LUMO) enerji değerleri arasındaki farkı belirlemek için B3LYP/6-31G(d) seviyesinde hesaplamar yapıldı, Bileşiğin İnfrared spektroskopisi, elektronik özellikleri (toplam enerji, elektronegativite, kimyasal yumuşaklık ve sertlik) ve Mulliken atom yükleri Gaussian 09W programı kullanılarak yapıldı. Hem deneysel hem de teorik olarak bulunan değerler karşılaştırılmış olup teorik ve deneysel spektral analizler arasında iyi bir uyum bulunmuştur. 2. MATERYAL VE METOT 2.1. Deneysel Kısım 2.1.1 4-Klorometil-6-etoksikumarin Sentezi ve Fiziksel Özellikleri %98'lik sülfürik aside (6 mL), 4-Etoksifenol (1.38g.10mmol) bileşiğin etil 4-kloro-3-oksobütanoat (1,5 mL, 12 mmol) çözeltisi damla damla ilave edildi. Oluşan karışım su banyosunda 75-80 ºC de 2 saat ısıtıldı. Karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve buzlu su içine döküldü. Karışımın buzlu su içine dökülmesiyle çökme başladı. Elde edilen çökelek vakumda süzüldü, suyla iyice yıkandı ve süzgeç kâğıdı üstünde açık havada kurutulan ham ürün metanolde kristallendirildi yapısı IR, 1H-NMR ve 13C-NMR ile aydınlatıldı. Ürünün genel elde reaksiyonu Şekil 1.’ de verilmiştir. (Verim:%40 kapalı formülü: C12H11ClO3 MA: 238.67g/mol E.N: 136-137 ºC ) Şekil 1 . 4-Klorometil-6-etoksikumarin sentezi 2.2. Teorik Kısım 2.2.1 Teorik Hesaplama Yöntemi Bu çalışmada Gaussian 09W paket programı kullanıldı[3]. İncelenen bileşiğin teorik hesaplamaları, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) yöntemi kullanılarak yapıldı. Yapılan DFT hesaplamalarında Becke’nin üçparametreli değiş-tokuş fonksiyonelini[4] ve Lee, Yang ve Parr’ın korelâsyon fonksiyonelini [5] içeren ve en yaygın kullanıma sahip değiş-tokuş-korelâsyon fonksiyonellerinden biri olan B3LYP karma fonksiyoneli kullanıldı. Hesaplamaların başlangıcında baz seti olarak 631G(d) kullanılarak sisteme ait geometrik parametreler ve enerji değerleri elde edildi. Molekülün geometrik optimizasyonu, mulliken yükleri, infrared spektrumları, moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyleri ve sınır orbitalleri ise DFT yöntemi kullanılarak elde edildi. Teorik yöntemlerden elde edilen infrared titreşim frekans sonuçları elektron korelasyonunun önemsemmemesinden dolayı yöntemden kaynaklanan sistematik hatalara neden olmaktadır. Bu da deney sonuçlarından yaklaşık %10-12 lik bir sapmaya neden oldu. Bunu telafi etmek için literatürlerde yer alan düzeltme çarpanı değerleri ile çarpılması gerekmektedir. Bu düzeltme çarpanı değeri B3LYP/6-31G(d) için 0,9613 olarak alındı[6]. Moleküllerin NMR kimyasal kayma değerlerini belirlemek için GIAO (Gauge- Independent Atomic Orbital) [7-8] yöntemi kullanıldı ve referans olarak TMS [tetrametilsilan, Si(CH3)4] alındı. 121 Saraç / Anadolu Üniv. Bil. Tek. Der. B – Teorik Bil. 5 (2) – 2017 3. BULGULAR 3.1. Moleküler Geometrisi Molekül geometrisi molekülün dipolmoment, atomlar arasındaki bağ açısı, bağ uzunluğu gibi önemli özelliklerini belirler. Heterosiklik halkadaki C-O nun bağ uzunluğu 1.43 Å dur[9]. Ancak bileşikteki C4-O7 nin bağ uzunluğunda (1.36 Å ) önemli bir azalma görülmektedir. Bunun nedeni ise benzen halkası ile α piron halkasının kondanse olmasıdır. Kumarin oluşumunu gösteren önemli sayılabilecek C8=O11 bağ uzunluğudur. Bu mesafe 1.20 Å olarak bulundu. B3LYP/6-31G(d) metodundan elde edilen bileşiğin geo (...truncated)