Speciation analysis of arsenic compounds by voltammetric and polarographic methods: a comparative review of their main advantages and applications

REVISÃO   Especiação analítica de compostos de arsênio empregando métodos voltamétricos e polarográficos: uma revisão comparativa de suas principais vantagens e aplicações   Speciation analysis of arsenic compounds by voltammetric and polarographic methods: a comparative review of their main advantages and applications     Leandro Machado de CarvalhoI, *; Paulo Cícero do NascimentoI; Denise BohrerI; Mauro ScharfII; Marcos Rivail da SilvaII IDepartamento de Química, Universidade Federal de Santa Maria, CP 5051, 97110-970 Santa Maria - RS IIDepartamento de Química, Universidade Regional de Blumenau, CP 1507, 89010-971 Blumenau - SC     ABSTRACT This paper provides a review on voltammetric and polarographic methods for the speciation analysis of inorganic and organic arsenic compounds in different matrices. A discussion on the main advantages of electroanalytical methods in comparison with other analytical methods employed for arsenic speciation is presented. The mechanistic aspects of the most relevant techniques employing cathodic and anodic stripping voltammetry as well as polarographic methods published in the last twenty five years are summarized and discussed. The bibliographic references cited in this work were selected from the Web of Science (published by the ISI) and the main journals of analytical chemistry. Keywords: arsenic speciation; voltammetry; polarography.     INTRODUÇÃO A especiação analítica consiste na identificação e quantificação de diferentes espécies que, juntas, correspondem à concentração total de um determinado elemento. Devido ao fato de a toxicidade de um elemento depender, dentre outras coisas, do seu estado de oxidação e da forma como está ligado, a especiação proporciona uma maior e mais ampla obtenção de informações quando comparada à sua simples análise como um todo. A especiação de compostos de arsênio tem se tornado objeto de estudo de vários pesquisadores nos últimos anos, com uma atenção cada vez maior sendo dada aos riscos apresentados pela contaminação de arsênio em ambientes aquáticos naturais1-5. Nestes ambientes, os compostos de arsênio podem ser encontrados freqüentemente nos estados de oxidação +3 e +5, formando as espécies inorgânicas arsenato [AsO43-] e arsenito [AsO33-] e orgânicas ácido dimetilarsínico – DMA [(CH3)2AsO(OH)] e ácido monometilarsônico - MMA [CH3AsO(OH)2]6-8. Águas subterrâneas contêm arsênio nas formas arsenito e arsenato, ao passo que em águas marinhas, lagoas e lagos, as espécies arsenito e arsenato ocorrem conjuntamente com as espécies orgânicas MMA e DMA9. Com relação à toxicidade das espécies de arsênio, sabe-se que os compostos inorgânicos são 100 vezes mais tóxicos do que as formas metiladas MMA e DMA. O arsênio trivalente (arsenito) é 60 vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente (arsenato), sendo que ambas as formas têm comprovadamente efeitos carcinogênicos10,11. A liberação de compostos de arsênio no meio ambiente está associada com uma variedade de processos industriais ligados, por exemplo, à produção de vidros, plásticos, produtos químicos e farmacêuticos, materiais semicondutores e eletrônicos, mineração e, também, com o uso de pesticidas e herbicidas à base de arsênio11,12. Uma vez liberados no meio ambiente, compostos de arsênio atingem fontes de água potável como mananciais, rios e lençóis freáticos, podendo chegar também aos sistemas municipais de tratamento de água. Em águas naturais, os compostos de arsênio apresentam-se em concentrações que normalmente variam de 0,1 a 2 µg L-1, podendo atingir valores de até 150 µg L-1, dependendo da composição geoquímica e da atividade antropogênica associada a determinada região13,14. Devido ao fato de a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos do arsênio dependerem significativamente de sua forma química, o conhecimento da sua especiação torna-se muito importante em diversas áreas. Entretanto, métodos analíticos adequados que possibilitem a determinação seletiva das suas espécies devem ser empregados para este fim. Dentre os métodos de análise mais empregados nos últimos anos para a determinação de compostos de arsênio estão a espectrometria de absorção e emissão atômicas e a espectrometria de massa. A análise por ativação neutrônica (NAA)15,16, a cromatografia iônica (IC)17,18 e a espectroscopia de fluorescência atômica (AFS)19,20 têm sido, também, freqüentemente empregadas na determinação de espécies de arsênio em diferentes matrizes. A técnica analítica mais difundida na determinação de espécies de arsênio baseia-se na geração de hidretos, combinada com a espectrometria de absorção atômica (AAS) como sistema de detecção. A geração de hidretos combinada com AAS está particularmente bem estabelecida na literatura, sendo mais adequada para a espectrometria de emissão atômica (AES), pois esta elimina as interferências na fase gasosa encontradas na espectrometria de absorção atômica10. A técnica de atomização eletrotérmica em forno de grafite (ET-AAS) tem sido muito empregada na determinação de arsênio total, com grande sensibilidade e precisão na medida21,22. Entretanto, em matrizes complexas onde a concentração de arsênio está abaixo do limite de detecção desta técnica (em torno de 1 a 2 µg L-1), uma etapa de pré-concentração do arsênio se faz necessária, dificultando sua utilização em análises de rotina10. Em estudos envolvendo especiação, a combinação do poder de separação da cromatografia com as técnicas de espectrometria atômica e espectrometria de massa tem sido muito empregada na determinação de arsênio em amostras reais1,23-30. A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) tem sido também empregada na determinação de arsênio total numa grande variedade de matrizes aquosas1,28-30. Os baixos limites de detecção da técnica, associados à seletividade da medida têm expandido a sua aplicação. Entretanto, a determinação direta de traços de arsênio em matrizes contendo altas concentrações de íon cloreto é dificultada pela interferência isobárica de 40Ar35Cl na detecção de 75As. Assim, etapas de separação envolvendo, por exemplo, processos de troca iônica, extração com solventes orgânicos e geração de hidretos antes da detecção são necessárias para a determinação de arsênio total em matrizes complexas30. Comparativamente aos métodos analíticos descritos, a voltametria e a polarografia apresentam algumas vantagens, principalmente com relação à possibilidade de realizar determinações analíticas em matrizes com alta concentração salina (como águas marinhas e soluções salinas para hemodiálise) e aos baixos limites de detecção alcançados. Além disso, os métodos voltamétricos são vantajosos com relação ao custo da análise, principalmente no que se refere à aquisição e manutenção do equipamento, além do tempo necessário para a análise ser significativamente menor. Com relação aos métodos espectroscópicos de análise mais empregados para a determinação de arsênio (AAS (...truncated)