Arsenic Speciation - A review

REVISÃO ESPECIAÇÃO DE ARSÊNIO - UMA REVISÃO Cristina Maria Barra Departamento de Química - UFRRJ - Antiga Rio-São Paulo - Km 47 - 23850-970 - Seropédica - RJ Ricardo Erthal Santelli, Jorge João Abrão Departamento de Geoquímica - UFF - Outeiro de São João Batista - s/n - Centro - 24020-007 - Niterói - RJ Miguel de la Guardia Departamento de Química Analítica - Universidade Valência - Dr. Moliner - 50, Burjassot - 46100 - Valencia - Espanha Recebido em 3/8/98; aceito em 16/4/99 ARSENIC SPECIATION – A REVIEW. This paper provides a review on separation methods and analytical techniques for the determination of several species of organic and inorganic arsenic in different matrices. Arsenic is an element whose speciation is of particular interest due to the great variation of toxicity levels exhibited for its different chemical forms. Arsenic (III) and As (V) are the most toxic species while organic compounds such as arsenobetaine (AsB), produced by methylation of inorganics species (carcinogenics) are relatively less toxic, hence the great importance of arsenic speciation in the determination of the degree of contamination of an environmental or biological system. Keywords: arsenic compounds; speciation; toxicity. INTRODUÇÃO Especiação é a determinação da concentração das diferentes formas químicas de um elemento numa matriz, sendo que estas espécies, juntas, constituem a concentração total do elemento na amostra. Antigamente, a determinação da concentração total de um dado elemento parecia ser suficiente para todas as considerações clínicas e ambientais. Hoje já não é mais assim. Embora o conhecimento da concentração total de um elemento ainda seja muito útil, é essencial, em muitos esquemas analíticos, a determinação das espécies químicas nas quais o elemento está distribuído1. Atualmente, sabe-se que a determinação da concentração total de um elemento é uma informação limitada, especialmente sobre o seu comportamento no meio ambiente e nos danos que pode causar à saúde. As propriedades físicas, químicas e biológicas são dependentes da forma química em que o elemento está presente 2. Por exemplo, a medida da concentração total de arsênio, não indica os verdadeiros níveis de cada espécie individualmente. Para estimar o risco envolvido, precisam ser levados em consideração a variação na toxicidade, o transporte e a biodisponibilidade, que são dependentes das formas químicas na qual o arsênio está presente. Por isto a necessidade de utilizar-se métodos analíticos que ajudem a diferenciar essas formas3. A coleta, o tratamento e a preservação das amostras para determinação qualitativa e quantitativa, visando à especiação de um elemento, requerem planejamento e uma consideração cuidadosa. A natureza desta tarefa é muito diferente daqueles procedimentos para determinação total do elemento. Neste caso, o procedimento a ser adotado, é o de manter o equilíbrio estabelecido entre as formas químicas do elemento nas amostras, desde a coleta até a análise. Entretanto, é essencial ter-se em mente que dados sobre a concentração total são necessários para muitas investigações1. As amostras devem ser analisadas o mais rapidamente possível, logo após a coleta, sem uso de soluções preservativas, como, por exemplo, a acidificação do meio, que modifica o equilíbrio das espécies presentes4. A determinação seletiva de arsênio, tem despertado o maior interesse em muitos laboratórios analíticos, e vários métodos vêm sendo desenvolvidos para a determinação de arsênio 58 inorgânico, orgânico e total em diferentes tipos de matrizes como águas, alimentos de origem marinha, sedimentos e materiais biológicos, entre outros1. Arsênio é amplamente distribuído na biosfera. Água do mar não poluída contém 2 - 3 µg.L-1, a crosta terrestre possui uma concentração média de 2 µg.kg-1, e a concentração em organismos marinhos varia de 1 µ.g-1 a mais de 30 µ.g-1 de arsênio5, os quais são caracterizados pela quantidade relativamente alta deste elemento, sendo que no exame de alimentos de origem marinha, geralmente se determina a concentração total de arsênio e, raramente, As(III) e As(V) separados da forma orgânica. Esta avaliação, sem especiação, envolve valores superestimados, uma vez que os compostos orgânicos de arsênio, presentes nos organismos marinhos, e de muito menor toxicidade, são também determinados6. A QUÍMICA DO ARSÊNIO Arsênio existe na natureza numa variedade de formas químicas, incluindo espécies orgânicas e inorgânicas, como resultado de sua participação em complexos biológicos, processos químicos e algumas aplicações industriais, como a manufatura de certos vidros, materiais semicondutores e fotocondutores, entre outros7-9. Compostos contendo arsênio são utilizados no tratamento de determinadas doenças e, na agricultura, o arsênio encontra-se nos herbicidas, inseticidas e desfolhantes 2. Também a flora e a fauna marinha contêm compostos de arsênio, pois nas vias metabólicas o nitrogênio e o fósforo podem ser facilmente trocados por ele7. Os altos níveis de toxicidade de arsênio são muito bem conhecidos, pois compostos de arsênio são facilmente absorvidos, tanto oralmente quanto por inalação, sendo a extensão da absorção dependente da solubilidade do composto. Na Tabela 110 são apresentadas algumas espécies de arsênio de interesse em estudos de especiação, com seus respectivos valores de pka, que proporcionam uma idéia das formas possíveis em função do pH. Uma longa exposição a compostos inorgânicos de arsênio, através da água de beber, pode conduzir a várias doenças tais como: conjuntivite, hiperqueratose, hiperpigmentação, doenças cardiovasculares, distúrbios no sistema nervoso central e vascular periférico, câncer de pele e gangrena nos membros. O efeito QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) Tabela 1. Compostos de Arsênio de Interesse em Estudos de Especiação. Extraído de Demesmay et al, 1994 (Ref. 10). Composto Fórmula pKa Arsina AsH3 - Ácido arsenioso As (III) 9,3 Ácido arsênico 2,3 As (V) 6,9 11,4 Ácido monometilarsônico 3,6 MMAA (V) 8,2 Ácido dimetilarsínico 1,6 DMAA (V) 6,2 Arsenobetaína 4,7 (AsB) Arsenocolina - (AsC) tóxico das espécies de arsênio depende, principalmente, de sua forma química. Arsênio em águas naturais pode ocorrer como As(III) (arsenito), As(V) (arseniato), íon monometilarsônico (MMA) e íon dimetilarsínico (DMA). Águas subterrâneas contêm arsênio como arsenito e arseniato. Em águas de mar, lagoas, lagos, e onde houver possibilidade de biometilação, arsenito e arseniato ocorrem junto com MMA e DMA11. A ordem decrescente de toxicidade dos compostos de arsênio, segundo Anderson et al.,198611, e Burguera et al., 199112, é a seguinte: arsina > arsenito > arseniato > ácidos alquil-arsênicos > compostos de arsônio > arsênio elementar. O arsênio trivalente (arsenito) é 60 vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente (arseniato). Os compostos inorgânicos são 100 vezes mais tóxicos do que as formas parcialmente metiladas (MMA e DMA)13. Arsênio(III) e (...truncated)