Determination of total as and inorganic arsenic species for the environmental quality monitoring of groundwaters

Quim. Nova, Vol. 32, No. 4, 970-975, 2009 Artigo Estudo da especiação de arsênio inorgânico e determinação de arsênio total no monitoramento ambiental da qualidade de águas subterrâneas Ricardo Perobelli Borba e Aline Renée Coscione* Centro de Solos e Recursos Ambientais, Instituto Agronômico de Campinas, CP 82, 13001-970 Campinas - SP, Brasil Bernardino Ribeiro Figueiredo e Fábio Zambello Instituto de Geociências, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP, Brasil Recebido em 18/6/08; aceito em 24/10/08; publicado na web 12/2/09 DETERMINATION OF TOTAL As AND INORGANIC ARSENIC SPECIES FOR THE ENVIRONMENTAL QUALITY MONITORING OF GROUNDWATERS. This work reports an alternative, fast and robust method, for the determination of total As, As(III) and As(V) by HG-AAS without the use of prereductants. The method is based on the different rates of arsine formation of the inorganic As species and the effect of As(III) in the signal obtained for total As. Groundwater and mineral spiked waters were used to sample preservation evaluation. The method was validated by the determination of As in SRM 1640 and used in the determination of total As and its inorganic species in groundwater samples collected from mines in the Iron Quadrangle – MG. Keywords: arsenic; groundwater; sample preservation. INTRODUÇÃO Em águas naturais o arsênio pode ser encontrado na forma de compostos inorgânicos e orgânicos. Os compostos de As orgânico são mais comuns em lagos e em locais poluídos por herbicidas arseníferos ou com elevada atividade biológica.1 Suas espécies orgânicas mais comuns são os compostos metilados ácido monometilarsônico (MMA) e ácido dimetilarsínico (DMA).1,2 Na presença de microorganismos pode ocorrer a biometilação dos oxiânions levando à formação dos compostos organo-metálicos, como ácidos metilarsênico (H2AsO3CH3) e dimetilarsênico [(CH3)2AsO2H], o que ocorre com freqüência em lagos. Nos rios e nas águas subterrâneas predominam as formas inorgânicas de arsênio, sendo que as espécies presentes na água são determinadas pelas condições de pH e de óxido-redução do meio, que pode ser descrita pelo Eh. Em condições semelhantes às das águas subterrâneas e superficiais, nas quais encontra-se Eh> 100 mV e pH entre 5-8, ocorre o predomínio de As(III) que passa a As(V) à medida que o meio se torna mais oxidante,3 enquanto em águas superficiais é mais comum o As(V).1 Em águas subterrâneas, o As(III) pode atingir concentrações superiores às concentrações de As(V), como ocorre nas águas subterrâneas de Bengala Ocidental, na Índia, que são consumidas por cerca de 30 milhões de pessoas, e em Taiwan, onde águas contaminadas também são utilizadas para consumo humano.4,5 A ingestão de água com elevados teores de arsênio tem sido apontada como a principal causa de contaminação humana. A toxicidade das espécies químicas relevantes decresce na seguinte ordem: compostos de As(III) inorgânico > compostos de As(V) inorgânico > compostos de As(III) orgânico > compostos de As(V) orgânico. Para as formas inorgânicas, o As(III) é 60 vezes mais tóxico que o As(V) e estas, posr sua vez, são 100 vezes mais tóxicas que as espécies orgânicas de As.6,7 Em virtude do exposto, o estudo da especiação das formas de As presentes em águas torna-se um fator importante tanto do ponto de vista da saúde humana quanto da contaminação ambiental.8 *e-mail: Apesar dos diversos métodos propostos, a determinação de AsTotal por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-AAS) tem sido largamente utilizada em função do baixo custo das análises e da sensibilidade adequada à determinação em amostras ambientais.9 Este método envolve a determinação da concentração de AsTotal através da pré-redução das espécies de As(V) para As(III), geralmente com iodeto de potássio. Como o processo de formação da arsina possui cinética diferenciada para as espécies As(III) e As(V) é possível realizar a determinação seletiva da primeira espécie selecionando as condições adequadas. Além disso, quando há concentrações consideráveis de arsênio inorgânico na amostra ou quando estas são de interesse, a pré-redução pode ser realizada usando compostos que contenham o grupo tiol, como a L-cisteína e o tioglicerol, permitindo a obtenção de um único sinal para todas as espécies de arsênio em solução nas mesmas condições de acidez.10,11 Outra técnica baseia-se na formação seletiva de arsina pelas diferentes espécies de As através da variação do pH e das concentrações do pré-redutor (L-cisteína) e do redutor (NaBH4) envolvidos na reação de formação de arsina, sem a necessidade de pré-concentração e separação das espécies por cromatografia (HPLC) ou por trapeamento criogênico.12 Nesta situação, as concentrações das quatro espécies mais comuns de As (As(III), As(V), MMA, DMA) de uma amostra são determinadas através de quatro determinações na amostra. Este trabalho descreve um método quantitativo, simples e rápido, para o estudo da especiação de As(III) e de determinação do AsTotal por HG-AAS para monitoramento em águas subterrâneas, bem como o procedimento mais indicado para preservação das amostras de água. O As(V) pode ser obtido por diferença. O método proposto foi aplicado em amostras de água subterrânea que foram coletadas no interior das minas do Chico Rei e Passagem, situadas em Ouro Preto e Passagem de Mariana respectivamente, no Quadrilátero Ferrífero - MG. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos As determinações foram realizadas utilizando um espectrômetro de absorção atômica Varian AA 1475, equipado com gerador de Vol. 32, No. 4 Estudo da especiação de arsênio inorgânico e determinação de arsênio total hidretos Varian VGA 77 (HG-AAS). No gerador de hidretos foram sempre utilizadas as vazões indicadas pelo fabricante: 1 mL min-1 para o HCl, 1 mL min-1 para a solução redutora NaBH4 e 9 mL min-1 para a amostra. Os experimentos com amostras de água fortificadas com arsênio foram preparados em duplicata; cada replicata foi analisada no mínimo três vezes. Para as amostras de água subterrânea coletou-se apenas uma alíquota de cada uma, realizando-se seis determinações em cada amostra. Os cátions presentes nas amostras de água subterrânea foram determinados por ICP OES em um equipamento Perkin Elmer modelo 3000 DV. Os ânions cloreto, fluoreto, nitrito, nitrato sulfato e fosfato foram determinados por cromatografia de íons num equipamento Dionex, modelo ICS-2500, usando uma coluna AS18 com sistema gerador de reagentes (reagent Free IC- EG 50 Eluent Generator, para solução de KOH 24 mmol L-1), com supressão. Foram medidos in situ o pH, Eh, a condutividade e a temperatura das amostras usando um equipamento Water Quality Checker, marca Horiba, modelo U10. A determinação da alcalinidade do bicarbonato foi feita por titulação, usando ácido sulfúrico (0,16 mol L-1) e indicador verde de bromocreosol.13 971 foram adicionados pequenos volumes de solução de As(III) visando obter as concentrações mostradas na Tabela 1. Tabela 1 (...truncated)