Electrochemical hydride generation for selenium determination in a flow injection system with Air-GLP flame atomic absorption spectrometric detection

ARTIGO GERAÇÃO ELETROQUÍMICA DO HIDRETO DE SELÊNIO EM SISTEMA DE INJEÇÃO EM FLUXO COM DETECÇÃO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA AR-GLP Luís Fernando Rebel Machado Instituto de Química de São Carlos (IQSC/USP) Antonio Octavio Jacintho e Maria Fernanda Giné Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP) - CP 96 - 13400-970 - Piracicaba - SP Recebido em 29/9/98; aceito em 5/4/99 ELECTROCHEMICAL HYDRIDE GENERATION FOR SELENIUM DETERMINATION IN A FLOW INJECTION SYSTEM WITH AIR-GLP FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRIC DETECTION. This paper presents a system for electrochemical hydride generation using flow-injection and atomic absorption spectrometry to determine selenium in biological materials. The electrolytic cell was constructed by assembling two reservoirs, one for the sample and the other for the electrolytic solution separated by a Nafion membrane. Each compartment had a Pt electrode. The sample and electrolyte flow-rates, acidic media, and applied current were adjusted to attain the best analytical performance and ensure the membrane lifetime. The atomisation system used a T quartz tube in an air-LPG flame. The composition of the flame, the observation height, and the argon flow rate used to carry the hydrides were critically investigated. The system allowed to perform thirty determinations per hour with a detection limit of 10 µg L -1 of Se. Relative standard deviations were in general lower than 1.5% for a solution containing 20.0 and 34.0 µg L -1 of Se in a typical sample digest. Accuracy was assessed analysing the certified materials: rice flour (NIST-1568) from National Institute of Standard and Technology and dried fish (MA-A-2), whole animal blood (A-2/1974) from the International Atomic Energy Agency. Keywords: electrochemical hydride generation; selenium in biological material; air-LPG flame. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, o aumento da demanda para determinações de selênio em diferentes matrizes, vem despertando o interesse para o desenvolvimento de novos métodos1. Compostos binários de hidrogênio com alguns elementos são conhecidos como hidretos e são caracterizados por apresentar-se em estado gasoso à temperatura ambiente2. Dentre estes, temos os de As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb, Ge e Te. Esta característica dos hidretos possibilita a sua separação das respectivas matrizes, usando um simples separador de fases líquido/gás, e a minimização de possíveis interferências químicas e/ou espectrais3. Além disto, promove-se maior eficiência na introdução das espécies no atomizador e, quando estas ficam confinadas em uma cela de atomização, ocorre a pré-concentração, conseguindo-se aumento significativo na sensibilidade4. Desta forma, a técnica de geração de hidretos (GH) tem se constituído num dos recursos mais utilizados para determinação de baixas concentrações de As e Se em diferentes amostras1,5. A produção dos hidretos em dispositivos acoplados aos espectrômetros atômicos tem sido efetuada pela redução com NaBH4 em meio ácido5, entretanto esta técnica apresenta algumas desvantagens.Este reagente pode introduzir contaminantes e em solução aquosa é instável tendo que ser preparado diariamente. Lin e colaboradores6 apresentaram um sistema de geração eletroquímica de hidretos em fluxo (FIA) acoplado ao espectrômetro de absorção atômica usando cela aquecida por resistividade. Os autores mostraram a viabilidade do sistema alternativo para determinação de As, Se e Sb em fluídos biológicos. Posteriormente, o sistema de geração eletroquímico de hidretos tem sido acoplado à espectrometria de emissão atômica com plasma7,8 e absorção atômica com forno de grafite9,10. Estes autores usaram na câmara eletrolítica a membrana Nafion para separação do anodo e catodo e ácido sulfúrico em diferentes concentrações como solução eletrolítica. As modificações 30 introduzidas ficaram por conta do formato da câmara (retangular6,7,9,10 e circular8) e do material dos eletrodos empregados (platina6,7,8, chumbo6,9,10, carbono vítreo6). A geração do hidreto de selênio com sistema eletroquímico, compreende segundo Ding e Sturgeon11, em pelo menos três eventos sequenciais; redução e deposição do analito na superfície do catodo (sítios específicos na superfície ativada), reação do analito depositado com o hidrogênio nascente (H •) gerado na superfície do catodo, e subsequente desorção do hidreto do analito. No presente trabalho foi desenvolvido um sistema em fluxo contínuo acoplado ao gerador eletroquímico de hidreto visando a determinação de Se em amostras biológicas por espectrometria de absorção atômica com atomização em tubo de quartzo aquecido por chama ar-GLP. Este método de geração de hidretos não utiliza redutores químicos, o que diminui riscos de contaminação na solução da amostra, é menos susceptível à ação de outros íons e se constitui em mais uma alternativa eficaz para a determinação de espécies químicas que formam hidretos. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos e Acessórios O sistema em fluxo foi montado com uma bomba peristáltica (Ismatec, mp 13 GJ-4) usando-se 8 canais de bombeamento com tubos de Tygon de diferentes diâmetros, injetor comutador proporcional, conectores tipo Y feitos em acrílico e tubo de polietileno de 0,8 mm d.i. A câmara eletrolítica foi construída conforme desenho mostrado na Figura 1. As peças da câmara foram confeccionadas em acrílico. As lâminas de Pt (Degusa) de 0,040 x 15 x 120 mm e a membrana Nafion® 117 (Aldrich) foram inseridas na montagem por sobreposição das placas. Os eletrodos de Pt foram conectados à fonte elétrica com corrente variável de 0 a 3000 mA e temporizador. A câmara de difusão gás-líquido usada QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) Amostras Foram analisadas amostras de peixe homogenizado (MA-A-2), sangue animal liofilizado (A-2/1974) certificados pela IAEA (International Atomic Energy Agency) e farinha de arroz SRM 1568 certificada pelo NIST (National Institute of Standard and Technology). Estas amostras foram digeridas seguindo procedimentos descritos anteriormente16,17. Após o processo de digestão em temperatura ambiente, o Se6+ foi reduzido a Se4+ adicionando-se 1,0 mL de HCl 5,0 mol L-1 e aquecendo-se a 95oC durante 20 min.Os volumes foram completados para 10 mL com 0,5 mol L-1 H2SO4 . Sistema de fluxo Figura 1. Esquema da câmara eletrolítica. Na parte superior as setas indicam a entrada da amostra A e saída para o sistema S, e na parte inferior a entrada do eletrólito E, e recirculação para o reservatório R. Mostra-se a colocação das lâminas de Pt com as conexões elétricas e da membrana Nafion N. As dimensões encontram-se indicadas em mm. Os círculos indicam os lugares de colocação dos parafusos. foi semelhante à descrita em trabalhos anteriores12,13. Para atomização, usou-se tubo de quartzo em forma de “T” aberto nas extremidades14,15, colocado no suporte do queimador de três fendas do espectrômetro de absorção atômica (Perkin Elmer, 306) e lâmpada EDL energizada com fonte modular (EDL System 2). Para o registro dos sinais (...truncated)