Chemical vapor generation in atomic spectrometry

Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1132-1144, 2002 Revisão A GERAÇÃO QUÍMICA DE VAPOR EM ESPECTROMETRIA ATÔMICA Iracema Takase Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Brigadeiro Trompowsky, s/n, CT, Ilha do Fundão, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ Hugo Borges Pereira e Aderval S. Luna Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, R. São Francisco Xavier, 524, 20550-013 Rio de Janeiro - RJ Patrícia Grinberg e Reinaldo Calixto de Campos* Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rua Marquês de São Vicente, 225, 22453-900 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 17/9/01; aceito em 29/5/02 CHEMICAL VAPOR GENERATION IN ATOMIC SPECTROMETRY. The historical development of atomic spectrometry techniques based on chemical vapor generation by both batch and flow injection sampling formats is presented. Detection via atomic absorption spectrometry (AAS), microwave induced plasma optical emission spectrometry (MIP-OES), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) , inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and furnace atomic nonthermal excitation spectrometry (FANES) are considered. Hydride generation is separately considered in contrast to other methods of generation of volatile derivatives. Hg – CVAAS (cold vapor atomic absorption spectrometry) is not considered here. The current state-of-the-art, including extension, advantages and limitations of this approach is discussed. Keywords: chemical vapor generation; atomic spectrometry; batch and flow injection. INTRODUÇÃO O sucesso da espectrometria atômica depende, freqüentemente, do procedimento de introdução da amostra, sendo que o modo mais comum baseia-se na formação de um aerossol líquido, por meio de nebulizadores pneumáticos. Esses dispositivos são de operação simples e conveniente e, por isso mesmo, amplamente utilizados. Entretanto, menos de 10% da solução introduzida é transformada em aerossol útil, sendo sua maior parte, portanto, descartada. Além disso, dificuldades com esses nebulizadores surgem quando são usadas soluções muito viscosas ou com alto teor salino ou, ainda, quando se dispõe tão somente de micro-volumes de amostra1. Uma alternativa que se apresenta é a transformação da espécie de interesse em um composto volátil, e seu posterior transporte para a célula de atomização. Quando esta transformação se faz por meio de uma reação química, o processo é conhecido como geração química de vapor. A geração eletroquímica também é citada, embora menos freqüentemente2-7. Dois trabalhos podem ser considerados como marcos na geração química de vapor: no primeiro, Hatch e Ott8 inauguraram a técnica hoje conhecida como “de vapor frio”, embora se deva citar os trabalhos anteriores de Poluektov et al.9,10 Na técnica do vapor frio, o íon mercúrico contido numa solução da amostra é reduzido a mercúrio elementar e assim carreado por uma corrente de gás (ar, N2 ou Ar), borbulhada através da solução, para a célula de absorção; ou seja, o vapor formado pela reação já é o próprio vapor atômico. O segundo marco na geração de vapor é o trabalho de Holak11, onde o arsênio foi reduzido a arsina pela adição, à amostra ácida, de Zn metálico, e esta transportada para a chama de um aparelho de absorção atômica. O ganho em sensibilidade observado resulta da maior eficiência de transporte do analito, em comparação com a nebulização pneu- *e-mail: mática, uma vez que toda a arsina formada pode, em princípio, alcançar o atomizador, carreada por um fluxo de argônio ou nitrogênio e também pelo próprio gás hidrogênio gerado na reação. Entretanto, a atomização do arsênio usando chama convencional apresenta dificuldades, devido à forte absorção da chama em comprimentos de onda abaixo de 200 nm, onde encontram-se as linhas mais sensíveis do arsênio12. Assim, Chu et al.13 relataram, três anos depois, um procedimento alternativo, onde a arsina produzida era carreada pelo argônio não mais para a chama, mas para uma célula de absorção formada por um tubo T, de quartzo, eletricamente aquecido, postado ao longo do caminho ótico do equipamento de absorção atômica. Assim, a absorção de parte da radiação da fonte primária pela chama era evitada, aumentando a intensidade da radiação que alcançava o detector, contribuindo, junto com o maior tempo de residência do vapor na célula de absorção, para uma melhoria considerável no limite de detecção. Uma vez que a espécie volátil formada é uma molécula, esta deve ser ainda atomizada na célula de absorção e, daí, a importância de seu aquecimento. Entretanto, a adição de metais, como Zn, Al ou Mg, a soluções ácidas levava à formação de apenas poucos hidretos voláteis (basicamente, AsH3 e SeH2), restringindo a aplicação da técnica, ao mesmo tempo em que problemas de reprodutibilidade e de altos brancos eram relatados14. Esta situação foi alterada quando, ainda em 1972, Braman et al. 15 relataram o uso de soluções redutoras de tetrahidroborato de sódio (NaBH4), estabilizadas em meio alcalino, para a determinação de arsênio e antimônio. Os derivados de arsênio e antimônio eram convertidos a AsH3 e SbH3, respectivamente, sendo a arsina e a estibina purgadas da solução pelo argônio, passadas através de um tubo dessecante com CaSO4, medindo-se, então, a emissão com um detector de descarga de corrente contínua. O uso do tetrahidroborato de sódio ampliou o número de elementos determináveis por geração química de vapor (no caso, ainda, somente hidretos voláteis), que passou a incluir, também o Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn e Te14. Atualmente, a determinação tem sido estendida para incluir o P16, Tl17, In18 e Cd19-21, Vol. 25, No. 6B A Geração Química de Vapor em Espectrometria Atômica sendo que Luna et al22,23 mostraram que os elementos Cu, Au, Ag e Zn também podem ser determinados por HGAAS. Limites de quantificação ao nível de µg L-1 podem ser alcançados, normalmente suficientes para análise de amostras de interesse ambiental, clínico ou tecnológico. Entre as principais vantagens e características da técnica de geração química de vapor estão: (i) como, geralmente, apenas o analito forma a espécie volátil, este passa a ser o único componente da amostra a ser transferido para a célula de atomização, ou seja, há a sua separação prévia da matriz, ocorrendo a atomização em um ambiente mais livre de concomitantes, evitando as possíveis interferências que poderiam vir a ser por eles aí causadas; (ii) é um sistema de introdução da amostra mais eficiente do que aqueles baseados na nebulização pneumática convencional, sendo que o transporte do vapor químico formado, embora dependendo do rendimento da reação, da eficiência da purga e do transporte ao atomizador, pode atingir cerca de 100%; (iii) apresenta melhores limites de detecção, pois a maior eficiência de transporte leva à maior sensibilidade e daí a melhores limites de detecção; ao mesmo tempo, o confinamento do v (...truncated)